專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二酯基聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用由鈦化合物和銻化合物構(gòu)成的配位催化劑制備聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)基聚合物的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及PBT的新穎而又改進(jìn)了的制備方法，它包括一個(gè)聚合步驟，所使用的配位催化劑是由通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的鈦化合物中之一個(gè)或二者，以及銻化合物所組成
(Ⅰ) (Ⅱ)式中R和R′獨(dú)自代表甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰異丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2′-二烯丙氧基，甲基丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，苯基，芐基，或十二烷基芐基。
銻化合物可選自三氧化銻，三醋酸銻，或乙二醇銻。
由于PBT具有極好的物理性能，如模塑性，耐熱性和耐化學(xué)性，一段PBT的制法已廣泛用于膜和塑料模制品工業(yè)中。通常，本發(fā)明(PBT)的方法包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1.4-丁二醇(以后稱為BD)的直接酯化步驟或酯交換步驟，形成雙(-羥丁基)對(duì)苯二甲酸酯和/或其低聚物(以后稱為酯化物)，以及在減壓下生成酯化物的縮合步驟，由此得到較高的聚合物。
在上述酯化(直接酯化或酯交換)和縮合反應(yīng)中，要求主要由金屬催化劑如鈦和銻的化合物構(gòu)成的反應(yīng)催化劑提高此反應(yīng)的速度。
眾所周知，所生成的聚合物的顏色和物理性質(zhì)以及反應(yīng)速度取決于所用催化劑的種類和數(shù)量。
使用該金屬催化劑的制備比較高聚合物的方法，呈現(xiàn)快的反應(yīng)速度。然而它引起了一些問題，例如所得聚合物的變色以及付產(chǎn)物四氫呋喃的過度生成(日本公開特許公報(bào)48-47594，特許公報(bào)55-34829及55-30010)。此外，鈦化合物作為反應(yīng)催化劑是不錯(cuò)的，但有缺點(diǎn)，這就是它很容易被反應(yīng)中生成的水所水解，生成不溶性雜質(zhì)，以及其催化活性明顯降低。
因此，為解決上述問題，已知的有在反應(yīng)前和反應(yīng)后分開加入催化劑的方法(日本公開特許公報(bào)49-57092)，和在縮合前添加碘化合物的方法(日本特許公報(bào)55-7853和63-40209)，但它們只具有有限的效果。
如上所述，一般的興趣在于使用反應(yīng)速度快，PBT聚合物不帶色，付產(chǎn)物THF的生成數(shù)量少的方法，以高產(chǎn)率地生產(chǎn)高質(zhì)量的PBT基聚合物。
本發(fā)明人堅(jiān)持不懈地研究以快速酯化和縮合，以及只有少量付產(chǎn)物四氫呋喃，來生產(chǎn)無色PBT基聚合物，終于發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明包括(a)BD或?qū)嵸|(zhì)上由它組成的二醇，與對(duì)苯二甲酸或?qū)嵸|(zhì)上由它組成的二羧酸或它們的衍生物的酯化步驟生成對(duì)苯二甲酸雙(δ-羥丁)酯和/或主要包含低聚物的酯化合物;
(b)生成PBT基聚合物的縮合步驟，其特征在調(diào)節(jié)反應(yīng)催化劑中鈦化合物/銻化合物的重量比＝10/1～1/10，并使用將反應(yīng)催化劑溶解在BD中而制得的催化劑。當(dāng)鈦化合物/銻化合物的重量比為5∶1～1∶2時(shí)，結(jié)果更好。
如果上述定義的重量比比建議的范圍低或高，生成的聚合物會(huì)帶色，或反應(yīng)速率明顯降低。另一方面，當(dāng)使用溶于BD中的鈦化合物和銻化合物的配位催化劑溶液作為催化劑時(shí)，20～220℃的高溫是好的，最好是30～80℃，效果極好。
典型的情況是，鈦化合物易于水解，且熱穩(wěn)定性差，但本發(fā)明的催化劑克服了這些缺陷。
因此，當(dāng)使用該配位催化劑時(shí)，生成的聚合物顏色不是黃色，而且很透明。此外由于被水合和被轉(zhuǎn)變?yōu)門HF的BD數(shù)量大大減少，因此能大量生成良好的聚合物。
用作配位催化劑的鈦化合物可表示為通式(Ⅰ)的Ti(OR)4和通式(Ⅱ)的(RO)4Ti·2HP(O)(OR′)2，式中的R和R′代表碳數(shù)為1～20的脂族的，取代的或芳香的烴及其衍生物(R和R′是相同的或不同的)，例如，R和R′包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰異丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2-二烯丙氧基甲丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，萘基，苯基，芐基，十二烷基芐基等。此外，可使用的鈦化合物的例子有乙二醇鈦，鹵化鈦如四氯化鈦，鈦酯化合物如草酸鉀，單烷氧基的鈦化合物如鈦酸異丙基三異硬脂酰酯及鈦酸異丙基三(N-亞乙基二氨基)乙基酯，螯合鈦酸酯化合物如鈦酸二枯氧代亞乙酯及雙磷酸二辛酯鈦酸亞乙酯，鈦酸新烷氧酯化合物如鈦酸新戊基(二烯丙基)氧代三(N-亞乙基二氨基)乙基酯和鈦酸新戊基(二烯丙基)氧代三(十二烷基)苯磺?；?，以及雜環(huán)鈦酸酯化合物如環(huán)狀焦磷酸二辛酯鈦酸二辛酯及二環(huán)狀焦磷酸二辛酯鈦酸酯。
此外，至于配位催化劑，銻化合物可以使用，例如用氧化銻，如三氧化銻，四氧化銻，和五氧化銻;鹵化銻，如三氯化銻和三氟化銻;羧酸銻，如三醋酸銻，三硬脂酸銻，三苯甲酸銻，三(2-乙基己酸)銻，和三辛酸銻;與醚結(jié)合的銻化合物，如三甲醇銻，乙二醇銻，三異丙醇銻，三正丁醇銻，和三苯酚銻;氫氧化銻;和硫化銻，等等。尤其優(yōu)選三氧化銻，三醋酸銻和乙二醇銻。如己指出的，銻化合物，以及帶有另一種或多于兩種銻的混合物，和鈦化合物，作為配位催化劑，顯示了良好的結(jié)果。
本發(fā)明的配位催化劑的用量無需特別限定，但需要具有適于每個(gè)反應(yīng)環(huán)境的反應(yīng)速率。通常，在最終生成的PBT基聚合物中，每100重量份全體聚合物中含有0.005至0.5重量份的配位催化劑，優(yōu)選的是每100重量份聚合物中含有0.01至0.2重量份的配位催化劑。在比所建議的范圍高或低的情況下，導(dǎo)致反應(yīng)速度慢和黃顏色，這就違背了本發(fā)明的目的。此外，添加催化劑的最合適時(shí)間是在酯化前，但在酯化前和縮合前分開添加也具有好效果。
在本發(fā)明中，BD與對(duì)苯二甲酸酯或二苯基對(duì)苯二甲酸酯的摩爾比在1.1至3.0之間，溫度為150～240℃。反應(yīng)進(jìn)行，得到酯化物，然后于210～250℃進(jìn)行縮合，在最終真空度低于1.0托下得到聚合物。此外，在本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可加入其他催化劑，例如眾所周知的鍺化物如氧化鍺，錫化物如二丁基氧化錫，和正丁基羥基氧化錫;鋅、錳和鉛的羧酸鹽如醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鉛;以及堿金屬化合物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，和醋酸鉀;以及堿土金屬化合物，如氫氧化鎂，或氫氧化鉀，以及醋酸鈣。
本發(fā)明的方法適用于對(duì)苯二甲酸及主要由它組成的二羧酸，以及它們的衍生物，與BD及主要由它組成的二元醇反應(yīng)，制備聚合物這種情況，在這種情況下，代表性的酸及其衍生物是對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯，代表性的二醇是BD。上述方法也適用于制備含有至少一種第三組分的共聚合聚酯，但是第三組分的數(shù)量不超過聚合物的50%摩爾是合適的。在本發(fā)明中，就第三組分而言，例如可以使用對(duì)苯二甲酸化合物及其衍生物，芳香族的、脂肪族的和取代的二元羧酸如對(duì)苯二甲酸，異苯二甲酸，萘二甲酸，二苯砜二羧酸，二苯甲烷二羧酸，二亞苯基醚二羧酸，二苯氧乙烷二羧酸，丙二酸，琥珀酸，谷氨酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，環(huán)己烷二羧酸，萘烷二羧酸，以及該酸的酯衍生物如甲基酯，乙基酯和苯基酯化合物。
就二元醇而言，可包括例如脂肪族的、芳香族的和取代的二元醇，如乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)乙烷二甲醇，1，4-環(huán)己二醇，雙酚A，雙酚S，雙羥基乙氧基雙酚A，tetra-burotobisphenol A等，而且也可添加多官能交聯(lián)劑化合物，如1，2，4-苯三酸，trimecinic acid，1，2，4，5-苯四酸，三羥甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇等;單官能終端劑如單甲氧基聚乙二醇，硬脂醇，棕櫚醇，苯甲酸，萘甲酸等。此外，在聚酯的有用制備中，亞磷化合物如磷酸，亞磷酸，偏磷酸，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三苯酯，亞磷酸三辛酯，亞磷酸二苯酯，亞磷酸二辛酯，亞磷酸二硬脂酯，亞磷酸雙十三烷基酯，焦磷酸二甲酯，焦磷酸二乙酯，焦磷酸二苯酯，焦磷酸二環(huán)己酯，焦磷酸二辛酯等，作為熱穩(wěn)定劑加入;Irganox系列(包括德國(guó)Ciba-Geigy制造的苯酚)，如Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1098也可作為抗氧劑加入。另外，必要時(shí)也可一起使用紫外線吸收劑，輔助著色劑，軟化點(diǎn)降低抑制劑，熄滅劑，成核劑，螢光劑，阻燃劑和染料等添加劑。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，與普通制法對(duì)比，本發(fā)明的制備方法改進(jìn)了催化劑的熱穩(wěn)定性和水解性能，生成顏色更好的極好聚合物，并且付產(chǎn)品THF的數(shù)量少。
下面的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的，而無限制其范圍的意圖。除非另有說明，在實(shí)施例中的份數(shù)是指重量份數(shù)。特性粘度是在鄰-氯苯酚中加熱溶解后于25℃測(cè)量的，而THF是用氣相色譜法測(cè)定的。所得聚合物的顏色是由色度計(jì)在碎片條件下測(cè)定的，“b”值表示相對(duì)于黃色的著色度(該值越小，則顏色越好)。
通過用本發(fā)明的配位催化劑進(jìn)行聚合，可以在短時(shí)間內(nèi)得到具有良好顏色的PBT，付產(chǎn)物THF的數(shù)量少，聚合度高。
實(shí)施例1在5.0份1.4-丁二醇(BD)中溶入0.08份雙亞磷酸二辛酯鈦酸四異丙酯及0.06份三氧化銻，制成配位催化劑溶液。該溶液于50℃加熱1小時(shí)，然后加到含有75.5份對(duì)苯二甲酸和64.6份BD的酯化反應(yīng)器中，在大氣壓下，緩慢升溫，這樣最終溫度為230℃。酯化進(jìn)行，并通過蒸餾塔釋放出水和THF。反應(yīng)開始3小時(shí)10分鐘后終止反應(yīng)(THF產(chǎn)量5.3份)，利用攪拌和扭矩將生成的酯化合物輸送到縮合反應(yīng)器中，把500ppm的Irganox 1010(由Ciba-Geigy制造)加到最終產(chǎn)品PBT中，又緩慢減壓到0.5托的終壓，然后進(jìn)行縮合反應(yīng)。在2小時(shí)50分鐘縮合時(shí)間內(nèi)，聚合反應(yīng)完成。由反應(yīng)器的低出口處把聚合物擠到冷水中，得到碎片狀聚合物。
生成的聚苯二甲酸丁二酯的特性粘度為0.98，顏色(b值)為1.6。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行酯化和縮合，不同的是用0.08份四異丙醇鈦代替配位催化劑。3小時(shí)15分鐘后完成酯化反應(yīng)，所得THF的量為9.5份。而且，進(jìn)行3小時(shí)40分鐘縮合反應(yīng)后，得到聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，其特性粘度為1.01，b值為3.5。
實(shí)施例2不用實(shí)施例1中的配位催化劑，而是將0.05份雙亞磷酸二辛酯鈦酸四辛酯，0.05份四丁醇鈦，和0.05份三氧化銻，溶在5.0份BD中，于120℃加熱20分鐘，制得配位催化劑溶液。
然后，用相同于實(shí)施例1的條件進(jìn)行酯化和縮合反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)5分鐘后終止。生成THF的量是7.8份?？s合2小時(shí)45分鐘后，得到特性粘度為1.05，b值為2.6的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
實(shí)施例3將0.08份雙亞磷酸二(十三烷基)酯鈦酸四(2.2-二烯丙氧基甲基)丁酯，0.06份三醋酸銻，溶在5.0份BD中，于150℃加熱50分鐘，得到配位催化劑溶液，此后的實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1的方法相同。3小時(shí)20分鐘后終止酯化，稱量所得THF的量(為6.3份)?？s合3小時(shí)15分鐘后，得到特性粘度為0.93，b值為2.1的聚合物。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行酯化和縮合，不同的是使用一種配位催化劑，其中加有0.05份磷酸三甲酯，和使用乙二醇銻代替三氧化銻。
酯化3小時(shí)后，所得THF的量是5.1份，縮合3小時(shí)5分鐘后，得到特性粘度為0.91和b值為1.6的聚合物。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1的方法進(jìn)行酯化，不同的是使用在3.0份BD中溶有0.03份三氧化銻和0.05份雙亞磷酸二辛酯鈦酸四異丙酯的配位催化劑。
酯化3小時(shí)20分鐘后，得到THF的量為5.2份?？s合前，加入配位催化劑，以溶解在2.0份BD中的0.03份三氧化銻和0.03份該鈦化合物。縮合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
其結(jié)果是，反應(yīng)2小時(shí)40分鐘后，得到特性粘度為1.03，b值為1.9的聚合物。
實(shí)施例6在大氣壓下，使用與實(shí)施例1同樣的催化劑。在裝有88.1份對(duì)苯二甲酸二甲酯和44.0份BD的酯化反應(yīng)器中，最終反應(yīng)溫度為195℃。釋放出所生成的甲醇和THF。
反應(yīng)開始后2小時(shí)20分鐘，完成酯化反應(yīng)(THF含量0.3份)。然后用相同于實(shí)施例1的方法連續(xù)進(jìn)行縮合。2小時(shí)40分鐘后，得到特性粘度為1.02，b值為1.8的聚合物。
對(duì)比例2用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行酯化和縮合反應(yīng)，不同的是用0.08份四丁醇鈦代替實(shí)施例6的配位催化劑。酯化2小時(shí)30分鐘后，THF的量是0.8份，而縮合2小時(shí)50分鐘后，得到特性粘度為0.99，b值為3.0的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚合物的制備方法，該方法包括將對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc1，4-丁二醇或二元醇進(jìn)行聚合，其特征在于使用通式(Ⅰ)鈦化合物和通式(Ⅱ)鈦化合物二者或二者之一與銻化合物構(gòu)成的配位催化劑作為反應(yīng)催化劑(Ⅰ)(Ⅱ)式中R和R′獨(dú)自代表甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，乙酰異丙基，戊基，己基，庚基，2-乙基己基，辛基，癸基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，硬脂基，烯丙基，2，2-二烯丙氧甲基丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，萘基，苯基，芐基，或十二烷基苯基。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該銻化合物選自三氧化銻，三醋酸銻或乙二醇銻。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該配位催化劑的組成比例，以重量計(jì)為，鈦化合物對(duì)銻化合物的比值在10∶1至1∶10之間。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該配位催化劑的量為聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的0.005至0.5(重量%)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該配位催化劑溶液在反應(yīng)前在1，4-丁二醇中于溫度20～220℃被加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)苯二甲酸丁二酯聚合物的制備方法。該方法生成的聚合物具有極好的顏色，副產(chǎn)品數(shù)量少，和在短時(shí)間內(nèi)的聚合度高。含有銻化合物和鈦化合物的本發(fā)明配位催化劑與亞磷基化合物及位阻酚一起，減少了通常的錫基和鈦基化合物催化劑使聚合物著色的現(xiàn)象，因?yàn)榻档土怂夂蜔岱€(wěn)定性；它也明顯減少了副產(chǎn)物THF的數(shù)量。其結(jié)果是能制出改進(jìn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1067662SQ91112790
公開日1993年1月6日 申請(qǐng)日期1991年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月12日
發(fā)明者金霆燁, 趙顯南, 金永哲 申請(qǐng)人:韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院