專利名稱：脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，涉及到一種聚合物，具體說是一種脂肪族聚醚胺的
生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
聚醚胺是一類具有柔軟聚醚骨架，末端以氨基或胺基封端的化合物，這些化合物大多是以相應的聚醚多元醇為原料，通過對末端羥基進行化學處理得到。根據(jù)端氨基相連的烴基結(jié)構(gòu)的不同，又可分為芳香族和脂肪族兩類。目前脂肪族聚醚胺廣泛應用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯以及噴涂噴涂聚脲彈性體(Spray Polyurea Elastomer，簡稱SPUA)領域。2002 年全球SPUA材料的產(chǎn)量約1. 13萬噸，在化工防腐、管道、建筑、艦船、水利、交通、機械、礦山耐磨等領域獲得了廣泛應用。我國的SPUA技術(shù)也已經(jīng)走向?qū)嵱秒A段，噴涂聚脲材料的產(chǎn)量從每年幾十噸迅速發(fā)展到幾千噸，開發(fā)的SPUA系列材料已在北京、青島、上海、無錫等城市和地區(qū)成功應用，其中在京津高速鐵路路基和橋梁面防護中的應用尤其引人注目，應用于京滬高鐵成為全球迄今為止最大的聚脲防水項目。聚醚胺目前合成方法主要有三種催化還原胺化法、離去基團法和氰烷基化法。催化胺化法從聚醚多元醇的末端羥基著手，通過氨解反應用氨基取代其末端羥基。催化胺化法需要高溫高壓反應，設備投資和操作成本較高，且催化劑的制備步驟復雜。 國外的工業(yè)化生產(chǎn)主要采用高壓還原胺化法。離去基團法，此法一般分為兩步，第一步為酯化反應，從聚醚多元醇末端羥基的活潑氫著手，用帶有易離去基團或不飽和基團的化合物(酰氯基、鹵基、羧基、醛基等)與活潑氫作用進行封端，第二步為胺化反應，將第一步得到的產(chǎn)物與胺(一元胺或二元胺)反應。 離去基團法國內(nèi)外的合成方法有光氣法、磺酰氯法、鹵代法等。離去基團法合成端氨基聚醚存在著原料不易購置且容易污染環(huán)境，特別是反應生成副產(chǎn)物多。在產(chǎn)物后處理需大量堿中和反應生產(chǎn)的酸，生產(chǎn)大量的無機鹽，分離較困難。氰烷基化法從聚醚多元醇末端羥基的活潑氫著手，用帶不飽和基團(-NC0、-CN 等)的化合物與活潑氫作用進行封端，然后通過相應的處理后得到端氨基聚醚。氰烷基化法是用聚醚多元醇同丙烯氰進行加成反應，再對產(chǎn)該方法工藝路線簡單，但是在聚醚多元醇與丙烯腈的反應過程中，副反應多，而且丙烯腈易自聚，因此對反應條件要求嚴格，實際操作困難。CN200310112615. 5描述了用分子量為5000的三官能度聚醚和分子量為2000的
雙官能度聚醚鄰氫胺化制備聚醚胺的方法。該催化劑為骨架鎳催化劑，金屬鎳占60 80%、 金屬鋁占10 35%、金屬鉻占2 10%。CN101982482A提供了一種用非晶態(tài)合金催化劑制備聚醚胺的方法，采用的非晶態(tài)合金催化劑的主要成分為鎳和鋁，以及助催化劑元素M，M為Mo、La、Cr和Mn之中的一種或幾種。所述的非晶態(tài)合金粉的質(zhì)量組成為鎳40 50%，鋁40 50%，M含量不高于10%。CN101001902A公開了一種聚醚胺及其制備方法，首先由低聚羥基化合物(分子量
4大于或等于92)與表氯醇反應生成末端氯加合物，再將末端氯加合物與脂肪低聚胺反應得聚醚胺。CN101522607A公開了一種聚醚胺的制備方法，其分子式Sl(NR1R3)n,其中η是 1-20的整數(shù)，R1為2-600個氧亞烷基的有機基團，且R1A3可以是相同或不同的，代表氫原子或1-400的碳原子有機基團。該催化劑為包含80wt%的鈷的金屬催化劑或者是包含80wt% 的選自鈷和鋁并且包含低于5wt%銅的Raney催化劑。CN101921392A介紹了一種聚醚胺的合成方法，專利中以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后再與丙烯腈反應得到聚醚腈，進而催化加氫得聚醚胺。US4618717描述了從氧亞乙基二醇單烷基醚出發(fā)制備伯胺的方法，該催化劑由質(zhì)量比為50-90%鎳、10-15 %銅、0. 5-5%鉻、鐵、鈦、鋯、釷、鎂、錳或鋅。US535^35描述了一種氨化的載體催化劑，用于將醇或聚合醇轉(zhuǎn)化成相應的胺。該催化劑由質(zhì)量比為15 30%鎳、1 20 %銅、0. 5 1%鉬或鉻和至少50%的θ -氧化鋁構(gòu)成，θ -氧化鋁用作載體材料。US4766245該專利公開了一種端胺基聚醚的合成方法，由端羥基聚醚(分子量大于 500)在無水、RANEY鎳/鋁催化劑存在下，與氫氣、氨反應制備，反應具有很高的產(chǎn)率和選擇性。所述催化劑由60 75%金屬鎳和40 25%的金屬鋁組成，用這樣的催化劑在連續(xù)式管道反應器中用于分子量大于500聚醚醇的氨解，此反應溫度在235 250°C，壓力在140kg/ cm3 190kg/cm3。US5003107公開由聚氧丁烯二醇與氨、氫氣經(jīng)還原氨化反應合成聚氧丁烯二胺的方法,催化劑組成是70 75 wt%鎳、20 25 wt%銅、0. 5 5 wt%鉻、1 5 wt%鉬。反應溫度150 220°C，壓力為100 10000 psig，氨聚醚醇=10-150:1，氫氣聚醚醇 =0. 5-80:1，反應后的混合物通過分餾的方式分離，使用連續(xù)化管式反應器，對分子量1000 及2000的聚四氫呋喃聚醚氨化過程中，轉(zhuǎn)化率為91 96%，而在間歇式反應器中，2000分子量四氫呋喃聚醚轉(zhuǎn)化率僅為76%。US0139289描述了從醇、醛、或酮出發(fā)制備胺的方法，該催化劑由鎳、銅、錫組成。US3236895描述了一種用無水乙醇或環(huán)己烷做溶劑，用雷尼鎳催化劑氨解聚醚二元醇制備聚醚胺的方法，此反應溫度在235 255°C，壓力在140kg/cm3 170kg/cm3，聚醚醇轉(zhuǎn)化率在40% 70%。US3654370描述了用環(huán)己烷做溶劑，使用連續(xù)化管式反應器，分子量1000的聚醚二元醇和分子量為1500聚醚三元醇催化胺化的方法，該氨解催化劑用共沉淀法制備，含有 75 wt%鎳、23 wt%銅、2 wt%鉻，此反應溫度在2；35 M6°C，壓力在210kg/cm3。DE1643426描述了從相應的醇出發(fā)使用鎳-銅-鉻催化劑制備聚氧亞烷基胺的方法，該催化劑包含60 85摩爾％的鎳，14 37摩爾％銅和1 5摩爾％的鉻。DE3608716描述了從相應的醇出發(fā)使用鎳-鋁-鉬催化劑制備聚氧亞烷基胺的方法，該催化劑包含0. 2 5%的鉬。DE4428004描述了從相應的醇出發(fā)制備胺的方法，該催化劑包含20 85%的Zr、 1 30%的Cu、30 70%的Ni、0. 1 5%的Mo、0 10%的Al或Mn，每種情況下作為氧化物計算。
DE1953263描述了從相應的醇出發(fā)制備胺的方法，該催化劑包含70 95%的Co 和Ni,5 30%的Cu, Co和Ni的重量比為4:1至4:1。DE10211101描述了從醇或醛出發(fā)制備胺的方法，該催化劑由鎳、銅、錫組成，該催化劑包含22 40%的Zr、1 30%的Cu、15 50%的Ni、15 50%的Co，每種情況下作為氧化物計算。本發(fā)明提供一種在攪拌式反應器中應用催化還原胺化法制備脂肪族聚醚胺的工藝。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝，是以聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及催化劑存在下，通過催化還原胺化制備聚醚胺的工藝， 它包含下列步驟
a)選用專用的骨架鎳催化劑，其成分是金屬鎳和金屬鋁，金屬鎳質(zhì)量百分含量占85 95%，金屬鋁質(zhì)量百分含量占15 5%，將催化劑密封保存?zhèn)溆茫?br> b)在反應器中采用步驟a)中所述的催化劑，進行催化還原胺化反應，所用原料為數(shù)均分子量100以上的聚醚多元醇，催化劑加入量為原料聚醚多元醇質(zhì)量的2 15%，胺化劑加入量為原料聚醚多元醇羥基摩爾數(shù)的1. 5^20倍，氫氣加入量為原料聚醚多元醇羥基摩爾數(shù)的0. 4 15倍，反應溫度為12(T250°C，反應壓力為8 35MPa，反應時間為1. 5、h。c)將步驟b)中反應液冷卻降溫至25飛0°C，排除未反應的氣體，出料，反應產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去水分、胺化劑以及其他低沸點副產(chǎn)物即得脂肪族聚醚胺產(chǎn)品。—般地，上述脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝中，專用骨架鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟
a)將金屬鎳質(zhì)量百分含量占85 95%，金屬鋁質(zhì)量百分含量占15 5%的二元鎳鋁合金粉在劇烈攪拌下加入氫氧化鈉溶液中溶解，氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為10 40%，氫氧化鈉用量是合金粉質(zhì)量的1 3倍，溶解溫度在45 85°C，溶解時間為0. 5 證，溶解完畢后繼續(xù)在50 100°C活化反應0. 5 證；
b)靜止后分出上層白絮狀的反應產(chǎn)物，把沉淀的黑色雷尼鎳催化劑用水多次沖洗至中性，再用無水乙醇溶液洗2 5次，然后把催化劑保存在無水乙醇溶液中。上述脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝，所述的原料聚醚多元醇具有以下結(jié)構(gòu)通式a)或b)
其中I^j2和民是可獨立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團；m:(Tll5 ； η: 0 115 ;m+n:1 11
發(fā)明內(nèi)容
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚醚胺生產(chǎn)工藝，是以聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及催化劑存在下，通過催化還原胺化制備聚醚胺的工藝，其特征包括以下幾個步驟a)選用專用的骨架鎳催化劑，其成分是金屬鎳和金屬鋁，金屬鎳質(zhì)量百分含量占85 95%，金屬鋁質(zhì)量百分含量占15 5%，將催化劑密封保存?zhèn)溆?；b)在反應器中采用步驟a)中所述的催化劑，進行催化還原胺化反應，所用原料為數(shù)均分子量100以上的聚醚多元醇，催化劑加入量為原料聚醚多元醇質(zhì)量的2 15%，胺化劑加入量為原料聚醚多元醇羥基摩爾數(shù)的1. 5^20倍，氫氣加入量為原料聚醚多元醇羥基摩爾數(shù)的0. 4 15倍，反應溫度為12(T250°C，反應壓力為8 35MPa，反應時間為1.5、;
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是所述的原料聚醚多元醇具有以下結(jié)構(gòu)通式a)或b):其中禮、R2和民是可獨立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團；m :(Γ115 ；η (Γ115 ；m+n :Γ 15 ；其中R是氫或具有1至6個碳原子的脂肪族有機基團，R2和民是可獨立選擇的包含支鏈或者直鏈脂肪族CfC4基團；m :0 40 ；η 0 40 ；m+n 廣115。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征在于所制備的脂肪族聚醚胺具有以下結(jié)構(gòu)通式a)或b):
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述專用骨架鎳催化劑的制備方法包含以下步驟a)將金屬鎳質(zhì)量百分含量占85 95%，金屬鋁質(zhì)量百分含量占15 5%的二元鎳鋁合金粉在劇烈攪拌下加入氫氧化鈉溶液中溶解，氫氧化鈉質(zhì)量百分比濃度為10 40%，氫氧化鈉用量是合金粉質(zhì)量的1 3倍，溶解溫度在45 85°C，溶解時間為0. 5 證，溶解完畢后繼續(xù)在50 100°C活化反應0. 5 證；b)靜止后分出上層白絮狀的反應產(chǎn)物，把沉淀的黑色雷尼鎳催化劑用水多次沖洗至中性，再用無水乙醇溶液洗2 5次，然后把催化劑保存在無水乙醇溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是所述胺化劑為氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、二異丙胺、己胺或環(huán)己胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是氫氣加入量是通過調(diào)整氫氣充入反應器的壓力來控制，壓力控制范圍為1. 5、MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是減壓蒸餾溫度控制在 100 120°C，真空度控制在-0. 08 -0. IMPa，脫去水分、胺化劑以及其他低沸點副產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是反應器為攪拌式反應器。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，其特征是反應器為環(huán)管式反應器。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領域，提供一種脂肪族聚醚胺的生產(chǎn)工藝，該工藝以數(shù)均分子量為100以上的聚醚多元醇為原料，在氫氣、胺化劑及骨架鎳催化劑存在下，通過催化還原胺化制備脂肪族聚醚胺。所述骨架鎳催化劑的組分質(zhì)量比為金屬鎳占85～95%，金屬鋁占15～5%。骨架鎳催化劑和胺化劑經(jīng)處理后都進行循環(huán)套用，整個工藝過程路線選擇性好、轉(zhuǎn)化率高、對環(huán)境污染少、后處理方便。
文檔編號C08G65/325GK102336903SQ20111018877
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者儲政, 朱魁, 楊智中, 袁俊秀, 逯貴廣, 黃冬 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院