專利名稱：離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子化學(xué)領(lǐng)域，也屬于天然高分子領(lǐng)域，具體涉及離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其是一類具有良好的力學(xué)性能、生物降解性和抗菌殺菌能力的功能材料。
背景技術(shù)：
殼聚糖是天然堿性多糖，含有-ΝΗ2、-0Η官能團(tuán)，易修飾改性，形成各種各樣的衍生物，殼聚糖及其衍生物具有以下特性(1)殼聚糖的生物相容性好，且能被生物降解，降解產(chǎn)物無毒；( 殼聚糖及其衍生物具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如抗菌性、抗微生物性、對重金屬離子的螯合性、抗病毒性、抗癌性和促進(jìn)傷口的愈合等。因此，能廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、 造紙、纖維織物、功能膜分離材料、環(huán)境污水處理及生化等領(lǐng)域。殼聚糖具有優(yōu)良的功能性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值，其中一個(gè)引人關(guān)注的特性就是成膜性。近年來，殼聚糖作為一種優(yōu)良膜材料，越來越受到人們的重視。涂膜保鮮在食品工業(yè)中顯示出廣闊的前景。在食品工業(yè)中，殼聚糖的抗菌作用已受到關(guān)注。殼聚糖對細(xì)菌有很強(qiáng)的抑制能力，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、變形桿菌、枯草桿菌、酵母菌都有較強(qiáng)的抑制力。夏文水等人就殼聚糖對食品中一些常見的細(xì)菌、霉菌和酵母菌進(jìn)行抗菌試驗(yàn)。結(jié)果表明，殼聚糖對細(xì)菌和酵母其抑菌率明顯超過對照組，并隨著質(zhì)量濃度的增加其抑菌率逐漸變大。殼聚糖對不同菌抑制作用的敏感性不同，細(xì)菌易被抑制，酵母菌其次，而對霉菌則抑制作用略小，這可能與甲殼低聚糖的抗菌機(jī)理有關(guān)。但是，隨著甲殼低聚糖質(zhì)量濃度的增加，對各種菌的抑菌作用都相應(yīng)增強(qiáng)。谷田孝雄等人用水解殼聚糖(分子量為1萬 5萬) 作抗菌試驗(yàn)，結(jié)果表明對有害菌有抑制作用，對確定食品的保質(zhì)期，起到關(guān)鍵作用。張偉等人合成了殼聚糖水溶性衍生物，通過測定證明此物質(zhì)確有較強(qiáng)的抑菌作用，且其抗菌作用對高溫、高壓穩(wěn)定。殼聚糖涂到果蔬表面，在果蔬表面形成一層膜，此膜具有半透性，對02、C02、C2H4具有一定的選擇滲透作用，并且還要有一定的保水性。從而，一方面阻止外界的空氣進(jìn)入膜層內(nèi)，抑制果蔬原料的呼吸作用，另一方面能使呼吸產(chǎn)生的二氧化碳外逸，防止出現(xiàn)無氧發(fā)酵。果蔬被膜保鮮的機(jī)理是通過果蔬表面的膜調(diào)節(jié)體內(nèi)的氧氣和二氧化碳濃度，使其呼吸作用減弱，達(dá)到保鮮的目的。同時(shí)，殼聚糖的成膜性也阻礙了病原菌與寄主組織或細(xì)胞的直接接觸，減少了病原菌的有效侵入。殼聚糖膜層的厚度是影響保鮮效果的主要因素。劉青梅等人用1. 5%殼聚糖+0. 5%苯甲酸鈉涂覆保鮮紙包裝的冬筍，在7°C左右的室溫下可保鮮30天，筍殼筍肉色澤基本不變，好筍率達(dá)85 %，優(yōu)于其它保鮮劑蔗糖脂肪酸酯、海藻酸鈉處理。用濃度為2%的殼聚糖對番茄進(jìn)行涂膜保鮮，保藏15天后，番茄的總酸度總糖量、維生素C含量均與原番茄接近，保藏效果比0. 2%的苯甲酸鈉溶液好。陳忻等人以甲殼素為原料制備氨基葡萄糖鹽酸鹽，該鹽作為番茄保鮮劑有較好的保鮮效果。用含 VC 0. 01kg/L和殼聚糖0. 01kg/L的混合溶液涂膜保鮮荔枝，與不涂膜的相比，果皮顏色好、爛果率低、質(zhì)量損失小、呼吸率低。室溫下(33 34°C)荔枝貨架壽命可延長3d。在梨表面涂上一層殼聚糖膜做保鮮劑，保鮮效果比0°C冷藏保鮮效果要好，可以明顯延長貨價(jià)期。羧甲基化殼聚糖可溶于水，是一種良好保鮮劑，對果蔬具有一定的保鮮能力。用其對黃瓜進(jìn)行保鮮，12天后其維生素C、酸、糖分別比空白黃瓜高62%、32%和70%。盧柑在涂膜保鮮23 天后其維生素C、水分僅有少量的變化，較好地保存了盧柑的色香味。蘋果可保鮮9個(gè)月以上，西紅柿可保鮮半年以上。但，單純的殼聚糖用于保鮮時(shí)存在保鮮層不穩(wěn)定、易脫落等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過殼聚糖溶于有機(jī)酸后與陰離子殼聚糖共混制膜，用堿性溶液處理后繼續(xù)用二價(jià)鈣或鋅離子交聯(lián)，獲得穩(wěn)定的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜。因Si2+是比較容易與殼聚糖螯合的金屬離子之一，殼聚糖- 復(fù)合物不但保持甚至增強(qiáng)了殼聚糖的活性，同時(shí)保持了 Zn2+對一些微生物的抑制作用，具有廣譜的抑菌作用。本發(fā)明采取以下技術(shù)方案離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其由以下物料制成殼聚糖有機(jī)酸鹽、陰離子化殼聚糖、氯化鈣或氯化鋅，三者的質(zhì)量比例為 1 0.1 0.9 0.02 0.1。優(yōu)選的，殼聚糖有機(jī)酸鹽的質(zhì)量濃度為5-95%，陰離子化殼聚糖的質(zhì)量濃度為 5-95%，氯化鈣或氯化鋅的質(zhì)量濃度為1-30%。優(yōu)選的，殼聚糖有機(jī)酸鹽為殼聚糖抗壞血酸鹽、殼聚糖蘋果酸鹽、殼聚糖乳酸鹽、 殼聚糖檸檬酸鹽、殼聚糖麩酸鹽、殼聚糖順丁烯二酸鹽、殼聚糖富馬酸鹽、殼聚糖乙酸鹽、殼聚糖甲酸鹽或殼聚糖酒石酸鹽；所述的陰離子化殼聚糖為羧甲基化殼聚糖、硫酸化殼聚糖或硫酸化羧甲基殼聚糖。本發(fā)明復(fù)合膜具有較好的機(jī)械性能和保濕率以及獨(dú)特的抑菌性，是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ目缮锝到獾膹?fù)合材料。其具有生物相容性好、降解性能可控等優(yōu)點(diǎn)，可用作食品保鮮、生物殺菌和抗菌材料。因此，可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。本發(fā)明是以殼聚糖和陰離子殼聚糖為原料，通過共混方法制備共混膜然后處理使得電荷翻轉(zhuǎn)得到聚電解質(zhì)復(fù)合膜，并采用二價(jià)離子交聯(lián)改性，具體步驟如下(1)將殼聚糖溶于-4% (質(zhì)量百分含量)的有機(jī)酸溶液中，配制成殼聚糖有機(jī)酸鹽溶液；(2)將陰離子化殼聚糖溶解于0. 1-2% (質(zhì)量百分含量)的稀鹽酸中，配制成溶液；(3)將第(1)步與第( 步配制的溶液混合，在玻璃板上流延，于室溫下干燥后，從玻璃板上取下，得共混膜；(4)將共混膜浸沒于碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉的乙醇溶液中，將pH調(diào)節(jié)至中性(7-9)，形成殼聚糖衍生物復(fù)合膜；(5)采用飽和氯化鈣或氯化鋅溶液交聯(lián)復(fù)合膜，獲得穩(wěn)定的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜。優(yōu)選的，溶解殼聚糖的溶劑是有機(jī)酸水溶液，有機(jī)酸為抗壞血酸(即VC)、蘋果酸、乳酸、檸檬酸、麩酸、順丁烯二酸、富馬酸、乙酸、甲酸或酒石酸。優(yōu)選的，第(3)步中，將第⑴步與第二(2)步的溶液按1:9-9: 1(體積比) (W/V)比例混合。優(yōu)選的，第(3)步中，于室溫下干燥72小時(shí)后，從玻璃板上取下，得共混膜。優(yōu)選的，第(4)步中，將共混膜浸沒于稀碳酸氫鈉、稀碳酸鈉或稀氫氧化鈉的 75% -95% (質(zhì)量百分含量)乙醇溶液中。上述制備方法的步驟中，將第(1)步與第( 步對換也是本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明制得的復(fù)合膜，具有良好的力學(xué)性能、生物降解性和抗菌殺菌能力，且生產(chǎn)過程簡單、方便。可用作生物降解的復(fù)合材料、食品保鮮、生物殺菌和抗菌及藥物的控制釋放材料，以及用做嬰兒尿布、婦女衛(wèi)生巾的吸水材料。因此，可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。


圖1為殼聚糖蘋果酸鹽形成過程的示意圖。圖2為鋅離子交聯(lián)殼聚糖乳酸鹽與羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合物的示意圖。圖3a、!3b為鈣離子交聯(lián)殼聚糖檸檬酸鹽與硫酸化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料對草莓保鮮效果圖。圖4為鋅離子交聯(lián)殼聚糖抗壞血酸鹽與硫酸化羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料對枯草芽孢桿菌的抑菌效果圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實(shí)施例12.0g殼聚糖(Mn =80萬Da)與1. 5g蘋果酸共同溶于去離子水中，形成殼聚糖蘋果酸鹽；將2g羧甲基殼聚糖(Mn = 14萬Da)溶于稀鹽酸(0.5%)中配制成溶液；將二者按照體積比50% 50%混合攪拌，靜置，脫泡，將其澆筑于IOcmXlOcm的玻璃板上，放置于烘箱中40°C下烘干，制備得共混膜。將共混膜浸沒于氫氧化鈉的95%乙醇溶液中，將pH調(diào)節(jié)至7. 4，獲得復(fù)合膜。于4°C下采用IOOml飽和氯化鈣溶液浸泡復(fù)合膜36小時(shí)，得穩(wěn)定的鈣離子交聯(lián)殼聚糖蘋果酸鹽與羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料。圖1為殼聚糖蘋果酸鹽形成過程的示意圖。實(shí)施例2l.Og殼聚糖(Mn =60萬Da)與1. Og乳酸共同溶于去離子水中，形成殼聚糖乳酸鹽；將Ig羧甲基殼聚糖(Mn = 10萬Da)溶于稀鹽酸(0.2%)中配制成溶液；將二者按照體積比80% 20%混合攪拌，靜置，脫泡，將其澆筑于ScmXScm的玻璃板上，放置于烘箱中50°C下烘干，制備得共混膜。將共混膜浸沒于碳酸氫鈉的80%乙醇溶液中，將pH調(diào)節(jié)至 7. 0，獲得復(fù)合膜。于25°C下采用80ml的5%氯化鋅溶液浸泡復(fù)合膜M小時(shí)，得穩(wěn)定的鋅離子交聯(lián)殼聚糖乳酸鹽與羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料。圖2為鋅離子交聯(lián)殼聚糖乳酸鹽與羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合物的示意圖。實(shí)施例3
1.8g殼聚糖(Mn = 120萬Da)與1. 6g檸檬酸共同溶于去離子水中，形成殼聚糖檸檬酸鹽；將1. 2g硫酸化殼聚糖(Mn = 8萬Da)溶于稀鹽酸(1% )中配制成溶液；將二者按照體積比90% 10%混合攪拌，靜置，脫泡，將其澆筑于12cmX12cm的玻璃板上，放置于烘箱中60°C下烘干，制備得共混膜。將共混膜浸沒于碳酸鈉的75%乙醇溶液中，將pH調(diào)節(jié)至 8. 0，獲得復(fù)合膜。于25°C下采用90ml的20%氯化鈣溶液浸泡復(fù)合膜M小時(shí)，得穩(wěn)定的鈣離子交聯(lián)殼聚糖檸檬酸鹽與硫酸化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料。圖3為其對室溫(25°C)下保存草莓10天后的保鮮效果圖(a為空白對照，b為復(fù)合膜保鮮效果)。實(shí)施例42.5g殼聚糖(Mn = 70萬Da)與1.8g抗壞血酸(即VC)共同溶于去離子水中，形成殼聚糖檸檬酸鹽；將1.5g硫酸化羧甲基殼聚糖(Mn =6萬Da)溶于稀鹽酸(0.4%)中配制成溶液；將二者按照體積比85% 15%混合攪拌，靜置，脫泡，將其澆筑于IOcmXlOcm 的玻璃板上，放置于烘箱中60°C下烘干，制備得共混膜。將共混膜浸沒于氫氧化鈉的75% 乙醇溶液中，將PH調(diào)節(jié)至7. 0，獲得復(fù)合膜。于25°C下采用75ml的15%氯化鋅溶液浸泡復(fù)合膜48小時(shí)，得穩(wěn)定的鋅離子交聯(lián)殼聚糖抗壞血酸鹽與硫酸化羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料。圖4為鋅離子交聯(lián)殼聚糖抗壞血酸鹽與硫酸化羧甲基殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜材料對枯草芽孢桿菌的抑菌效果圖。上述對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例予以詳細(xì)說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施例，任何對本發(fā)明的變換、變型都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征是由以下物料制成殼聚糖有機(jī)酸鹽、陰離子化殼聚糖、氯化鈣或氯化鋅，三者的質(zhì)量比例為1 0. 1 0. 9 0. 02 0. 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征是所述殼聚糖有機(jī)酸鹽的質(zhì)量濃度為5-95%，陰離子化殼聚糖的質(zhì)量濃度為 5-95%，氯化鈣或氯化鋅的質(zhì)量濃度為1-30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征是所述的殼聚糖有機(jī)酸鹽為殼聚糖抗壞血酸鹽、殼聚糖蘋果酸鹽、殼聚糖乳酸鹽、殼聚糖檸檬酸鹽、殼聚糖麩酸鹽、殼聚糖順丁烯二酸鹽、殼聚糖富馬酸鹽、殼聚糖乙酸鹽、殼聚糖甲酸鹽或殼聚糖酒石酸鹽；所述的陰離子化殼聚糖為羧甲基化殼聚糖、硫酸化殼聚糖或硫酸化羧甲基殼聚糖。
4.權(quán)利要求1-3所述離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是按如下步驟(1)將殼聚糖溶于質(zhì)量百分比含量為-4%的有機(jī)酸溶液中，配制成殼聚糖有機(jī)酸鹽溶液；(2)將陰離子化殼聚糖溶解于質(zhì)量百分比含量為0.1-2%的稀鹽酸中，配制成溶液；(3)將第(1)步與第( 步配制的溶液混合，在玻璃板上流延，于室溫下干燥后，從玻璃板上取下，得共混膜；(4)將共混膜浸沒于碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉的乙醇溶液中，將pH調(diào)節(jié)至中性，形成殼聚糖衍生物復(fù)合膜；(5)采用氯化鈣或氯化鋅溶液交聯(lián)復(fù)合膜，獲得穩(wěn)定的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜。
5.如權(quán)利要求4所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是所述溶解殼聚糖的溶劑是有機(jī)酸水溶液，有機(jī)酸為抗壞血酸、蘋果酸、 乳酸、檸檬酸、麩酸、順丁烯二酸、富馬酸、乙酸、甲酸或酒石酸。
6.如權(quán)利要求4所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是第( 步中，將第(1)步與第二( 步的溶液按體積比1:9-9:1 比例混合。
7.如權(quán)利要求4或6所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是第C3)步中，于室溫下干燥72小時(shí)后，從玻璃板上取下，得共混膜。
8.如權(quán)利要求4所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是第(4)步中，將共混膜浸沒于碳酸氫鈉、碳酸鈉或氫氧化鈉的質(zhì)量百分比含量為75% -95%乙醇溶液中。
9.如權(quán)利要求4所述的離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜的制備方法，其特征是第(1)步與第( 步對換。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子交聯(lián)殼聚糖有機(jī)酸鹽與陰離子化殼聚糖電解質(zhì)復(fù)合膜，其由以下物料制成殼聚糖有機(jī)酸鹽、陰離子化殼聚糖、氯化鈣或氯化鋅，三者的質(zhì)量比例為1∶0.1～0.9∶0.02～0.1。本發(fā)明復(fù)合膜具有較好的機(jī)械性能和保濕率以及獨(dú)特的抑菌性，是一種具有很大發(fā)展?jié)摿Φ目缮锝到獾膹?fù)合材料。其具有生物相容性好、降解性能可控等優(yōu)點(diǎn)，可用作食品保鮮、生物殺菌和抗菌材料。因此，可廣泛用于食品、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、日用品等領(lǐng)域。
文檔編號C08J7/12GK102321277SQ201110195338
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者萬恒, 劉彩鳳, 張遠(yuǎn)芳, 鄒阿龍, 黃愛賓 申請人:杭州電子科技大學(xué)