專利名稱：由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體聚合物(TPE)，尤其用于不同領(lǐng)域(如電子學(xué)、汽車或者運(yùn)動(dòng))的高附加值(valeur ajoutee)的工程聚合物。本發(fā)明更特別地涉及由可再生原材料獲得的熱塑性彈性體聚合物。本發(fā)明目的還為制備所述來自可再生材料的熱塑性彈性體聚合物的方法。在傳統(tǒng)的熱塑性彈性體中，我們基本上找到石油來源的成分或者合成來源的成分。它們的獲得方式有時(shí)認(rèn)為是對環(huán)境污染性的。實(shí)際上，用于這些成分的合成的原材料通過石油餾分的蒸汽裂化或者催化裂化獲得。這些材料的使用促進(jìn)溫室效應(yīng)的增大。由于世界石油儲量的降低，這些原材料的來源逐漸耗盡?！?br> 由生物質(zhì)獲得的原材料是可再生來源的并且對環(huán)境具有降低的影響。它們不需要任何消耗能量的石油產(chǎn)品的精煉步驟。減少CO2的產(chǎn)生，使得它們對全球變熱貢獻(xiàn)更小。它因此顯示出需要提出不依賴于化石來源的原材料而使用可再生來源的原材料的合成方法?，F(xiàn)在，使用TPE的制備商越來越多地采用生態(tài)措施并且研究植物來源的高附加值的塑料。而且，在競爭市場(如運(yùn)動(dòng)或者汽車工業(yè))中，制備商必須滿足消費(fèi)者對結(jié)合了技術(shù)和環(huán)境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依賴于使用的原材料和方法。本發(fā)明的目的因此為提供同時(shí)在機(jī)械性能、耐化學(xué)性或者耐老化性方面和在生態(tài)倫理學(xué)方面滿足這些要求的TPE。
現(xiàn)有技術(shù)熱塑性彈性體聚合物(TPE)表示包括交替的被稱為硬的或者剛性的(更確切地具有熱塑性能的)嵌段或者鏈段和被稱為柔性的或者撓性的(更確切地具有彈性體性能的)嵌段或者鏈段的嵌段聚合物。如果嵌段具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，該嵌段被認(rèn)為是“柔性的”。“低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”表示低于15°C，優(yōu)選低于0°C，有利地低于-15°C，更有利地低于-30°C，任選地低于_50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。柔性嵌段通常基于聚醚(PE)，其選自聚(乙二醇)(PEG)，聚(1，2_丙二醇)(PPG)，聚(1，3-丙二醇)(P03G)，聚(丁二醇)(PTMG)，和它們的共聚物或者混合物。剛性嵌段通?；诰埘０?、聚氨酯、聚酯或者這些聚合物的混合物。作為具有剛性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的實(shí)例，可以分別地提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱為COPE或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱為TPU，是熱塑性聚氨酯的縮寫)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根據(jù)IUPAC還被稱為PEBA)。在熱塑性彈性體(如TPU或者COPE)領(lǐng)域中，制備的產(chǎn)品部分地來自最近銷售的可再生來源的原材料。舉例來說，由Merquinsa以商標(biāo)名稱Pearlthane ECO-D12T95銷售的TPU聲稱根據(jù)ASTM-D6866的可再生碳比例為38%。我們還可以提及由Dupont以商標(biāo)名稱Hytrel RS銷售的COPE系列。這種COPE包括替換石化多元醇的由可再生資源獲得的P03G。至于PEBA，它們主要地從化石來源的原材料獲得，其僅僅可以獲得在某些應(yīng)用所要求的成本/性能折衷。實(shí)際上，PEBA或者聚醚-嵌段-酰胺，如由Arkema公司以名稱Pebax 銷售的那些，是不含增塑劑的熱塑性彈性體，其屬于工程聚合物種類。它們可以通過型材或者膜的注塑和擠壓容易地進(jìn)行處理。它們還可以以用于編織物和非編織物的絲、線和纖維形式進(jìn)行使用。它們用于高附加值的應(yīng)用中，特別地
-高水平運(yùn)動(dòng)，尤其作為用于短跑、足球、橄欖球、網(wǎng)球、籃球、跑步、高山或者北歐滑雪的鞋的鞋底元件，以及在高爾夫球中和在許多其它運(yùn)動(dòng)制品中的元件；
-在工業(yè)中，尤其作為傳送帶，作為透氣雨衣或者作為抗靜電添加劑；
-在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，尤其作為導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?ballon d’angioplastie)、螺動(dòng)帶(courroies peristaltiques)；
-汽車，尤其作為合成皮革、皮(peaux)、儀表板、氣囊部件等等。它們允許在同一聚合物中使無出其右的機(jī)械性能和很好的耐熱老化性或者耐UV老化性以及密度低結(jié)合。它們因此可以生產(chǎn)重量輕的部件。特別地，在相當(dāng)?shù)挠捕?，它們消耗比其它材料更低的能量，其賦予給它們很好的抗彎曲或者拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)力性，它們具有特別的彈性回彈性質(zhì)。具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的PEBA還具有熟知的持久防靜電性能并且為膜提供具有透氣防水性質(zhì)和密封性質(zhì)，如描述在專利EP 1046675和EP 0737709中那樣。自從2007,由Arkema銷售的〃Pebax Rnew〃系列是唯一提供工程熱塑性彈性體系列，根據(jù)在熱塑性彈性體中可再生來源的聚酰胺的含量，其可再生來源的碳的比例為約20%-95%。實(shí)際上，傳統(tǒng)的PEBA是從用于剛性嵌段的聚酰胺12 (或者從聚酰胺6)和從用于柔性嵌段的聚醚獲得的熱塑性彈性體，其中這兩種嵌段由化石來源的材料制成。對于剛性嵌段，獲得可再生原材料的第一步在于選擇由植物來源的原材料(如氨基ιι-i^一烷酸)制成的聚酰胺。事實(shí)上，氨基-11-i^一烷酸從處理蓖麻油獲得，該蓖麻油從同名的植物(Ricin commun,蓖麻)、從蓖麻的種子提取。在制備PEBA中用通過氨基-11-十一烷酸的縮聚獲得的PA 11代替PA 12提供(除了減少的環(huán)境影響)這樣的材料，該材料的某些性質(zhì)優(yōu)于化石來源的材料的性質(zhì)。特別地，基于PA 11制備的PEBA當(dāng)經(jīng)受應(yīng)力時(shí)不再具有可塑性閾值，這可以不僅改善低溫沖擊強(qiáng)度而且改善彎曲疲勞強(qiáng)度。耐熱性還得到改善，以及低溫硬度得到改善。然而,對于聚醚柔性嵌段，目前不存在不同于最近由Dupont以商標(biāo)名稱Cerenol 出售的P03G聚醚嵌段的可再生替換物,或者由Uniqema以商標(biāo)名稱Priplast 銷售的基于二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用單獨(dú)的P03G聚醚嵌段或者單獨(dú)的Priplast 聚酯嵌段以制備PEBA不允許獲得與使用PEG嵌段一樣的在密度、吸水和/或機(jī)械性質(zhì)、防凈電性能、透氣防水性質(zhì)和密封性質(zhì)方面的性能。此外，使用這些單獨(dú)的P03G或者聚酯嵌段不允許容易地調(diào)節(jié)嵌段共聚物的機(jī)械性質(zhì)和防凈電性質(zhì)。此外，使用這些P03G嵌段不允許獲得與使用PPG嵌段相同的在低的吸水性方面，特別地在對于環(huán)境濕度的機(jī)械性質(zhì)的穩(wěn)定性方面的性能。本發(fā)明的目的因此為設(shè)想一種可再生來源的并且高性能的新型TPE。本發(fā)明的目的尤其為提供可再生來源的TPE，但是具有的性能至少等于傳統(tǒng)的化石來源的TPE的性能。本發(fā)明的目的還為提供制備所述TPE的方法，該方法是簡單，易于實(shí)施、快速的(具有盡可能最少的步驟)，其不需要進(jìn)行繁重的、消耗能量或者污染的化學(xué)或者工藝操作，以便具有盡可能最小的環(huán)境影響。特別地，本發(fā)明的目的是提供這種易于調(diào)節(jié)，即易于根據(jù)希望的抗靜電、抗出汗(antiperspirant)和機(jī)械性質(zhì)調(diào)整的方法。擅長在制備高性能的生物來源的聚合物中的專業(yè)知識，本申請人現(xiàn)在能證明可以生產(chǎn)TPE
-其聚醚柔性嵌段是可再生來源的，這是由于使用包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷， 尤其由于使用由生物質(zhì)制成的PEG和/或PPG嵌段，和
-其性能是至少與其聚醚嵌段是化石來源的對應(yīng)TPE的性能一致。發(fā)明概沭
本發(fā)明涉及由至少一種包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體獲得的嵌段共聚物。有利地，所述共聚物包括至少一種由至少部分地來自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚嵌段。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物包括
-1-99%至少一種至少部分地來自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和
-1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它們的混合物。有利地，所述至少一種聚醚柔性嵌段包括至少一種至少部分地從可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。有利地，所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地5-85%，所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地15-95%。有利地，所述至少一種剛性嵌段至少部分地從可再生的原材料獲得。有利地，所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一種剛性嵌段完全地從可再生材料獲得。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少1%的生物碳含量，其對應(yīng)于至少
I.2X 10_14的14C/12C同位素比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含高于5%，優(yōu)選地高于10%，優(yōu)選地高于25%，優(yōu)選地高于50%，優(yōu)選地高于75%，優(yōu)選地高于90%，優(yōu)選地高于95%，優(yōu)選地高于98%，優(yōu)選地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相當(dāng)于I. 2X ΙΟ42的
14CZ12C同位素比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包括共聚酰胺。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種包含至少一種以下分子的聚酰胺嵌段氨基-11- i^一烷酸、正-庚基氨基-11-i^一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物和它們的混合物。有利地，所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種選自以下聚酰胺單體的單體:11、5· 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36,6. 4,6. 9,6. 10、6.12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13,10. 14,10. 16,10. 18、10. 36、10. Τ、12· 4,12. 9,12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、12. T 和它們的混
合物或者共聚物。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(縮寫ΡΕΒΑ)。有利地，所述PEBA 基于 PAlI-PEG、ΡΑ10. IO-PEG, ΡΑ10. 12-PEG、ΡΑ10. 14-PEG、ΡΑ6. 10-PEG、ΡΑ6. 12-PEG、ΡΑ6. 18-PEG、PA11-PPG、ΡΑ10. 10-PPG、ΡΑ10. 12-PPG、ΡΑ10. 14-PPG、ΡΑ6. 10-PPG、ΡΑ6. 12-PPG、ΡΑ6. 18-PPG、PAl 1-PEG/PPG、ΡΑ10. 10-PEG/PPG、PA10. 12-PEG/PPG、PA10. 14-PEG/PPG、ΡΑ6. 10-PEG/PPG, PA6. 12-PEG/PPG 和 / 或PA6. 18-PEG/PPG，優(yōu)選基于 PA 11-PEG、PA 11-PPG 或 PA 11-PEG/PPG。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚物。有利地，所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分子乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，10-癸二醇、用于獲得對應(yīng)的二醇的還原的二聚合脂肪酸、2，5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、和/或`二聚合脂肪酸。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚酯。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含共聚物，即共聚氨酯(copolyur6thane)。有利地,所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自以下多元醇的可再生來源的多元醇制成由淀粉獲得的多元醇；赤蘚醇；山梨糖醇；麥芽糖醇；甘露醇；由糖、蔗糖獲得的多元醇；異麥芽糖醇(isomalt);木糖醇；由玉米、大豆、棉(coton)、菜籽、向日葵或者花生獲得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG)、聚(I, 2-丙二醇)(PPG)、聚(I, 3-丙二醇)(P03G)、聚丁二醇(PTMG)。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。有利地，所述至少一種聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚，如可再生來源的或者化石來源的P03G、PTMG、聚(3-甲基四氫呋喃)和/或化石來源的PEG或PPG。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是包含三種不同類型嵌段的鏈段化嵌段共聚物(copolymere segmente blocs)(在下文中被稱為三嵌段)，所述三嵌段選自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯(copoly6theramideur6thanes)、共聚醚酯氨基甲酸乙酯(copolyetheresterurethanes)，其中
-聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20%;
-聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10%;
相對于三嵌段總質(zhì)量。本發(fā)明還涉及用于制備如先前定義的嵌段共聚物的方法，包括至少部分地來自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚的供應(yīng)步驟和通過合成轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。有利地，所述聚醚包括具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。有利地，供應(yīng)步驟包括從具有至少1%的生物碳含量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制備聚醚的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括分別從乙烯和/或丙烯制備所述環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括從植物生物質(zhì)制備所述乙烯和/或丙烯的步驟。有利地，所述乙烯和/或丙烯通過生物乙醇和/或異丙醇的脫水進(jìn)行制備。本發(fā)明還涉及根據(jù)先前定義的嵌段共聚物在汽車、紡織品、編織物、非編織物、月艮裝、鞋、運(yùn)動(dòng)制品、休閑制品、電子學(xué)、信息器材、健康設(shè)備、工業(yè)添加劑、包裝和/或家庭產(chǎn)品中的用途。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物用于儀表板、氣囊、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、高爾夫球、用于醫(yī)療用途的管、導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч堋⑷鋭?dòng)帶、傳送帶、透氣防水產(chǎn)品、抗靜電添加齊 、皮、合成皮革、熱塑性膜和/或包裝膜。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物單獨(dú)或者混合地進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占5-100%,優(yōu)選地 5-70%，優(yōu)選地 5-30%。發(fā)明的i羊細(xì)i兌明
本發(fā)明使用天然來源的產(chǎn)品作為用于制備熱塑性彈性體的起始產(chǎn)物。 生物材料的碳來自植物的光合作用并因此來自大氣的CO2。這些材料降解(“降解”還理解為在壽命結(jié)束時(shí)的燃燒/焚化)至CO2,因此不促進(jìn)全球變熱，因?yàn)獒尫旁诖髿庵械奶紱]有增加。生物材料的CO2平衡因此明顯更好并且促進(jìn)獲得的產(chǎn)物的碳足跡的降低(僅僅必須考慮用于制備的能量)。與此相反，當(dāng)化石來源的材料也被降解為CO2時(shí)，它將促進(jìn)CO2的比例的增大并因此促進(jìn)氣候變暖。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此將具有比從化石來源獲得的化合物更好的碳足跡。本發(fā)明因此還改善在制備TPE期間的生態(tài)平衡。術(shù)語〃生物碳〃指示該碳是可再生來源的，或者天然來源的并且來自生物材料，如在下面指出的那樣。生物碳含量、14C含量和生物材料的含量為表示相同值的表述。可再生來源的材料或生物材料是其中來自最近(在人類尺度上)通過從大氣的光合作用固定的CO2的碳的有機(jī)材料。在陸地上，這種CO2被植物捕獲或者固定。在海中，CO2由進(jìn)行光合作用的細(xì)菌或者浮游生物捕獲或者固定。生物材料(100%天然來源的碳)具有大于10_12，典型地大約I. 2X10_12的14C/12C同位素比，而化石材料具有為零的比率。事實(shí)上，在最多幾十年的時(shí)間尺度上，14C同位素在大氣中形成然后通過光合作用被結(jié)合。14C的半衰期是5730年。因此由光合作用獲得的材料，即通常植物，必然具有最大的同位素14C含量。材料的14C的存在、生物材料的含量、生物碳的含量或可再生來源的有機(jī)碳的含量通過應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06)和 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04)進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6866 涉及〃Determining the Biobased Content of Natural RangeMaterials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis〃，而標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 7026 涉及〃Sampling and Reporting of Results for Determination ofBiobased Content of Materials via Carbon Isotope Analysis' 第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在它的第一款中參考第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)描述了測量樣品的14C/12C比率的測試并把它與100%可再生來源的參考樣品的14c/12c比率相比較，以提供在樣品中可再生來源的C的相對百分t匕。該標(biāo)準(zhǔn)基于與14C年代測定相同的概念，但是不運(yùn)用年代測定方程式。如此計(jì)算的比率被指定為〃PMC〃 (現(xiàn)代碳的百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(沒有放射性同位素)的混合物，那么獲得的PMC的值與存在于樣品中的生物材料的量直接相關(guān)。用于使用14C年代測定的參考值是來自1950年的年代測定值。選擇這一年是因?yàn)樵诖髿庵写嬖谶^核實(shí)驗(yàn)，在該時(shí)期后其使大量同位素引入到大氣中。該基準(zhǔn)1950相當(dāng)于100的pMC值?？紤]熱核測試，采用的當(dāng)前值大約107. 5 (其相當(dāng)于0. 93的校正因數(shù))?，F(xiàn)今植物的放射性碳信號(signature en carbone radioactif )因此是 107. 5。54pMC 和 99pMC 的信號因此相當(dāng)于分別50%和93%的在樣品中生物材料的量。
標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866提出三種測量同位素14C含量的方法
-LSC(液體閃爍計(jì)數(shù))液體閃爍光譜法。這種技術(shù)在于計(jì)數(shù)由14C的衰變產(chǎn)生的β粒子。在某一時(shí)間內(nèi)測量來自已知質(zhì)量(已知C原子數(shù))的樣品的β射線。該〃放射性〃與14C原子數(shù)目成正比例，其因此能被測定。存在于樣品中的14C發(fā)射β射線，其一經(jīng)與閃爍流體(閃爍劑)接觸產(chǎn)生光子。這些光子具有不同的能量(0-156keV)并形成所謂的14C光譜。根據(jù)這種方法的兩種變型，該分析涉及由在適當(dāng)?shù)奈杖芤褐械挠煤紭悠奉A(yù)先制備的CO2，或者涉及在含碳樣品預(yù)先轉(zhuǎn)化為苯之后的苯。標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866因此基于這種LSC方法給出兩種方法A和C ;
-AMS/IRMS (與穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜法聯(lián)用的加速質(zhì)譜法)。這種技術(shù)基于質(zhì)譜學(xué)。 樣品被還原成石墨或者氣態(tài)的C02，其在質(zhì)譜儀中分析。這種技術(shù)使用加速器和質(zhì)譜儀以分離14C離子與12C離子，并因此測定這兩種同位素的比。根據(jù)本發(fā)明的化合物至少部分地來自生物材料并因此具有至少1%的生物材料含量，其相當(dāng)于至少I. 2X 10_14的14C的含量。這種含量有利地是更高的，尤其最高至100%，其相當(dāng)于I. 2X IO-12的14C含量。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反地獲自與化石來源的混合物。根據(jù)本發(fā)明的化合物如上所述地是至少部分地獲自可再生來源的原材料的熱塑性彈性體(TPE)。更確切地說，本發(fā)明涉及熱塑性彈性體(TPE)、嵌段共聚物，其包含至少一種由至少一種包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體獲得的聚醚嵌段。作為可以由包含14C的環(huán)氧乙烷得到的聚醚，可以提到聚(環(huán)氧乙烷)，也被稱為聚乙二醇，或更通常被稱為聚(亞乙基二醇)或者聚亞乙基二醇(縮寫成PEG)。作為可以由包含14C的環(huán)氧丙烷得到的聚醚，可以提到聚(環(huán)氧丙烷)，也被稱為聚丙二醇，或更通常被稱為聚(1，2-丙二醇)或者聚亞丙基二醇(縮寫成PPG)。根據(jù)本發(fā)明的TPE的聚醚嵌段至少部分地從可再生來源的原材料獲得并且包含至少一個(gè)單元-O- (CH2) 2-和/或至少一個(gè)單元-O-CHCH3 (CH2) _，其中所述碳是生物碳?！熬勖亚抖巍?在下文縮寫成PE)在本發(fā)明意義上表示聚亞烷基醚多元醇，尤其聚亞烷基醚二醇。本發(fā)明的共聚物的所述至少一種PE嵌段至少包含至少部分地可再生來源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，但本發(fā)明的共聚物的PE嵌段可以另外包含其它可再生來源的PE或者化石來源的PE，其選自非可再生來源的聚(乙二醇)(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚四亞甲基醚二醇(PTMG)，聚己二醇，聚(1，3_丙二醇)(P03G)，聚(3-烷基四氫呋喃)，特別地聚(3-甲基四氫呋喃(聚(3MeTHF))，和它們的混合物。還可以考慮包含上述至少兩個(gè)類型PE的鏈節(jié)的嵌段或者無規(guī)〃共聚多醚〃類型的PE嵌段。聚醚嵌段還可以包含通過雙酚(例如雙酚A)的乙氧基化獲得的嵌段。這些最后的產(chǎn)物描述在專利EP613919中。聚醚嵌段還可以包含乙氧基化伯胺。有利地還使用這些嵌段。作為乙氧基化伯胺的實(shí)例，可以提及下式的產(chǎn)物
權(quán)利要求
1.嵌段共聚物，其產(chǎn)生自至少一種包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體，其中14C根據(jù)ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的共聚物，其包含至少一種至少部分地產(chǎn)生自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體的聚醚嵌段。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的嵌段共聚物，其包含 -1-99%至少一種至少部分地來自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和 -1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的嵌段共聚物，其中所述至少一種聚醚嵌段包括至少一種至少部分地從可再生材料得到的聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的共聚物，其中相對于該共聚物的總質(zhì)量 -所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占5-95%，優(yōu)選地5-85%， -所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占5-95%，優(yōu)選地15-95%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種剛性嵌段至少部分地來自可再生的原材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一種剛性嵌段全部來自可再生材料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其包含至少1%的生物碳含量，其對應(yīng)于至少I. 2Χ1(Γ14 的 liCZ12C 同位素比。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其包含高于5%,優(yōu)選地高于10%,優(yōu)選地高于25%,優(yōu)選地高于50%，優(yōu)選地高于75%，優(yōu)選地高于90%，優(yōu)選地高于95%，優(yōu)選地高于98%，優(yōu)選地聞?dòng)?9%，有利地基本等于100%的生物碳含量。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，特征在于其包含至少一種聚酰胺嵌段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的共聚物，其中該聚酰胺包括共聚酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的共聚物，其中所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種以下分子氨基-ιι-i^一烷酸、正-庚基氨基-Ii-i^一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、月旨肪酸二聚物和它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12任一項(xiàng)的共聚物，其中所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種選自以下聚酰胺單體的單體:11、5· 4,5. 9,5. 10,5. 12,5. 13,5. 14,5. 16,5. 18,5. 36、6.4,6.9,6.10,6. 12,6. 13,6. 14,6. 16,6. 18,6. 36,10. 4,10. 9,10. 10,10. 12,10. 13,10. 14、10. 16、10. 18、10. 36、10. T、12. 4,12. 9,12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、12. T和它們的混合物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種聚酯嵌段。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的共聚物，其中該聚酯包含共聚酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的共聚物，其中所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分子乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，10-癸二醇、2，5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蘧酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、脂肪二酸、二聚合脂肪酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是聚醚酯。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物包含至少一種聚氨酯嵌段。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的共聚物，其中聚氨酯包含共聚氨酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的共聚物，其中所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自以下多元醇的可再生來源的多元醇進(jìn)行制備來自淀粉的多元醇；赤蘚醇；山梨糖醇；麥芽糖醇；甘露醇；來自糖、蔗糖的多元醇；異麥芽糖醇；木糖醇；來自玉米、大豆、棉、菜籽、向日葵或者花生的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG)、聚(1，2-丙二醇)(PPG)、聚(1，3-丙二醇)(P03G)、聚丁二醇(PTMG)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21任一項(xiàng)的共聚物，其中所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求4-22任一項(xiàng)的共聚物，特征在于所述至少一種聚醚嵌段另外包含不同于PEG和/或PPG的聚醚，如可再生來源的或者化石來源的P03G、PTMG、聚(3-甲基四氫呋喃)和/或化石來源的PEG或PPG。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的共聚物，特征在于所述共聚物是包含三種不同嵌段的三嵌段，所述三嵌段選自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯、共聚醚酯氨基甲酸乙酷，其中 -聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20% ； -聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10% ； 相對于三嵌段總質(zhì)量。
25.制備根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的嵌段共聚物的方法，其包括供應(yīng)至少部分地來自包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體的聚醚的步驟和通過合成轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述聚醚包含具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的方法，其中所述供應(yīng)步驟包括從具有至少1%的生物碳含量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制備聚醚的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述供應(yīng)步驟包括分別從乙烯和/或丙烯制備所述環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的步驟。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中供應(yīng)步驟包括從植物生物質(zhì)制備所述乙烯和/或丙烯的步驟。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中從可再生原材料制備乙烯包括以下階段 a)使可再生的原材料發(fā)酵并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇； b)在第一反應(yīng)器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，并且任選地純化該烯烴以獲得乙烯。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中從可再生原材料制備丙烯包括以下階段 a’ )使可再生的原材料發(fā)酵，并且任選地純化，以制備醇或者醇混合物，所述醇或者醇混合物至少包含異丙醇和/或至少一種乙醇和I- 丁醇的混合物；b’ )使獲得的醇或者醇混合物脫水，以在至少一個(gè)第一反應(yīng)器中制備烯烴或者烯烴混合物，其中所述烯烴或者烯烴混合物至少包含丙烯，任選地純化該烯烴混合物以獲得丙烯。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)的嵌段共聚物的用途，其用于汽車、紡織品、編織物、非編織物、服裝、鞋、運(yùn)動(dòng)制品、休閑制品、電子學(xué)、信息器材、健康設(shè)備、工業(yè)添加劑、包裝和/或家庭產(chǎn)品中。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的用途，其中根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)的嵌段共聚物用于儀表板、氣囊、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、高爾夫球、醫(yī)療用途的管、導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?、蠕?dòng)帶、傳送帶、透氣防水產(chǎn)品、抗靜電添加劑、皮和/或合成皮革、熱塑性膜、包裝膜。
34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的用途，其中根據(jù)權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)的嵌段共聚物單獨(dú)或者混合地進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占5-100%，優(yōu)選地5-70%，優(yōu)選地5-30%。
35.根據(jù)權(quán)利要求14的共聚物，其中所述PEBA基于PA11-PEG、PA10.IO-PEG,PA10. 12-PEG、PA10. 14-PEG、PA6. 10-PEG、PA6. 12-PEG、PA6. 18-PEG、PA11-PPG、PA10. 10-PPG、PA10. 12-PPG、PA10. 14-PPG、PA6. 10-PPG、PA6. 12-PPG、PA6. 18-PPG、PA11-PEG/PPG、PA10. 10-PEG/PPG、PA10. 12-PEG/PPG、PA10. 14-PEG/PPG、PA6. 10-PEG/PPG、PA6. 12-PEG/PPG、和 / 或 PA6. 18-PEG/PPG、優(yōu)選基于 PA11_PEG、PA11_PPG 或PA11-PEG/PPG。
全文摘要
本發(fā)明涉及由至少一種包含14C的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體獲得的嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及制備這種嵌段共聚物的方法。
文檔編號C08G63/66GK102918082SQ201180027940
公開日2013年2月6日 申請日期2011年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月7日
發(fā)明者F.馬萊, G.勒, J.茹阿諾 申請人:阿肯馬法國公司