專利名稱：基于超支化聚合物的雙組分聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
雙組分聚氨酯對于各種應(yīng)用而言都是成熟的技術(shù)。尤其已知的是雙組分聚氨酯組合物，其中一個(gè)組分包含多元醇并且第二組分包含多異氰酸酯。已知有廣泛的分子作為多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇和丙烯酸樹脂(acrylic)多元醇。這些已知的雙組分聚氨酯固化速度特別快。此外，它們也只有很短的適用期(pot-life)，這對于某些應(yīng)用、尤其是較大面積的應(yīng)用而言是個(gè)問題。此外，不幸地的是，在混合后它們還傾向于具有相當(dāng)高的粘度。為了降低粘度需要使用額外的溶劑。然而，這違背了市場上要求降低溶劑或者VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的更嚴(yán)格法規(guī)的趨勢，這些法規(guī)是基于經(jīng)濟(jì)和生態(tài)毒性理由的。超支化聚合物是最近 發(fā)現(xiàn)的一類聚合物，并且可以從具有不飽和C-C鍵的不同的單體得到。超支化聚合物相比傳統(tǒng)的聚合物具有特定的不同的結(jié)構(gòu)，特別是相比于多元醇，它是直鏈的或僅僅輕度支化。超支化聚合物顯示支化的結(jié)構(gòu)。非常有利的是，超支化聚合物可以通過一鍋法合成，因此非常經(jīng)濟(jì)有效。US4, 880，889中公開了用具有多于一個(gè)的C-C雙鍵的單體使用巰基化合物作為鏈終止劑(其對于自由基聚合過程是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑)制備羥基官能丙烯酸類聚合物。US 5767211公開了用于光聚合的(甲基)丙烯酸酯官能的超支化聚合物的制備，其中使用鈷(II)配合物作為鏈轉(zhuǎn)移催化劑。WO 98/04603 Al公開了可熱成型的鑄件，其通過在鈷(II)配合物、特別是雙(二氟代二甲基乙二肟化硼)鈷(II)配合物的存在下不同的(甲基)丙烯酸類單體聚合而直接形成。US 4，694，054、A.Bakac 等，J.Am.Chem.Soc.1984，106，5197-5202 和 A.Bakac等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5616-5617中公開了鈷(II)配合物、特別是鈷(II)月虧配合物的制備及其作為自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的用途。US 5，115，064公開了在作為調(diào)節(jié)劑的巰基化合物的存在下，由(甲基)丙烯酸的異氰酸基烷基酯的自由基聚合制備的異氰酸酯官能的丙烯酸類共聚物，然后其在第二步驟中可以通過多元醇交聯(lián)。發(fā)明概述本發(fā)明所要解決的問題是提供雙組分聚氨酯組合物，其一方面具有延長的適用期，同時(shí)另一方面具有快的固化行為，并且其顯示優(yōu)異的UV穩(wěn)定性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1的雙組分聚氨酯組合物能夠以意想不到的方式解決該問題。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)目前的雙組分聚氨酯組合物在混合之后具有相對低的粘度，這導(dǎo)致與使用較少的溶劑或者增加填料的量相關(guān)的優(yōu)勢，并因此仍然提供可接受的可加工性。
令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的相應(yīng)雙組分組合物相比，所述雙組分組合物具有延長的適用期，這也容易地允許大面積的應(yīng)用以及非常快的固化。這是相當(dāng)獨(dú)特的行為，因?yàn)榭焖俟袒ǔ＿€關(guān)乎著短的適用期。換言之，所述雙組分聚氨酯組合物可以較長時(shí)間地施用到表面上，然而在適用期之后強(qiáng)度發(fā)展非常迅速并且在非常短的時(shí)間之后獲得高的還體強(qiáng)度(green strength),特別是在加熱的條件下。這種結(jié)合對于雙組分聚氨酯組合物作為涂料或者粘合劑的應(yīng)用，特別是在其中將所述組合物施用到較大的物體上的應(yīng)用而言是特別有利的。對于在生產(chǎn)線如汽車OEM涂料應(yīng)用中將所述涂料施涂和固化的用戶而言也是有益的，在這種應(yīng)用中可以縮短生產(chǎn)時(shí)間并且可以減少加熱能量。非常令人吃驚地還發(fā)現(xiàn)，所述雙組分聚氨酯組合物具有優(yōu)異的UV穩(wěn)定性，而如果在配方中代替地使用通過使用巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)由相應(yīng)單體的自由基聚合制備的超支化多元醇，則情況并非如此。因此，可以提供雙組分聚氨酯組合物，其具有低粘度、長的適用期、快速固化、優(yōu)異的耐候性和抗UV性、柔韌性和粘附性，并且特別適合用作涂料。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從本發(fā)明的雙組分聚氨酯組合物可以容易地制備根據(jù)權(quán)利要求16的具有側(cè)鏈NCO基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且其具有特別有利的性質(zhì)，并且對于制備具有非常高機(jī)械性能的聚氨酯而言是非常令人感興趣的。本發(fā)明的其它方面是其它獨(dú)立權(quán)利要求的主題。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯組合物。該雙組分組合物由第一料包(pack) (Cl)和第二料包(C2)組成。所述第一料包(Cl)包含具有至少一種具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)，并且其由至少a) 一種或多種具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)b) 一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵和一個(gè)羥基的單體(MH)在鈷(II)配合物(CC)的存在下制備。所述第二料包(C2)包含至少一種多異氰酸酯(PI)。在本文中術(shù)語“多異氰酸酯”包括具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物，并且無論它們是單體二異氰酸酯、低聚多異氰酸酯或者含有異氰酸酯基團(tuán)并且具有相對高分子量(典型地大于1000g/mol)的聚合物。在本文中術(shù)語“聚合物”一方面包括盡管化學(xué)上均一然而在聚合度、摩爾質(zhì)量和鏈長方面不同的大分子的集合，并且這些大分子已經(jīng)通過聚合反應(yīng)(增鏈加成聚合、加聚、縮聚、自由基聚合)制備。另外，該術(shù)語還包含此類由聚合反應(yīng)得到的大分子集合的衍生物，換言之，即例如通過官能團(tuán)在現(xiàn)有大分子上的反應(yīng)如加成或者取代而得到的化合物，并且其可以是化學(xué)上均一的或者化學(xué)上不均一的。此外，該術(shù)語還包含所謂的預(yù)聚物，其意指官能團(tuán)參與大分子構(gòu)建的反應(yīng)性低聚的預(yù)加合物。在本文中，名稱以“聚(多)”開頭的物質(zhì)例如多異氰酸酯或者多元醇，表示形式上每個(gè)分子含有兩個(gè)或更多個(gè)在它們的名稱中出現(xiàn)的官能團(tuán)。在本文中“室溫”意指23 °C的溫度。

本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用術(shù)語“雙組分(two component)”代替前述的術(shù)語“雙組分(two-part)”。在任何這些情況下指的是包含儲(chǔ)存在兩個(gè)分開的隔室中或者料包中以避免反應(yīng)性成分之間的自發(fā)性反應(yīng)的各個(gè)反應(yīng)性成分的化學(xué)反應(yīng)體系。在本文中，使用粗體標(biāo)記如Cl、C2、HBC、CC、P1、Ml、Ml’、M2、M2’、MH、MH’、IN、P1-0、P1-M、PUP、HBC-NCO, S等僅用于更好地閱讀理解和識(shí)別。所述第一料包(Cl)(第一組分)包含至少一種具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)。所述具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)是由至少一種或多種具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)和一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵和一個(gè)羥基的單體(MH)在鈷(II)配合物(CC)的存在下制備的。重要的是要認(rèn)識(shí)到存在至少兩種不同類型的單體用于生產(chǎn)所述超支化共聚物(HPC)是必要的。優(yōu)選存在至少一種(甲基)丙烯酸酯和至少一種羥基官能的(甲基)丙稀Ife酷。在一個(gè)實(shí)施方式中，具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)特別地是二(甲基)丙烯酸酯，其是(聚)亞烷基或(聚)氧亞烷基橋連的二(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選地，所述二(甲基)丙烯酸酯具有式(1-a)或者(1-b):
權(quán)利要求
1.雙組分聚氨酯組合物，其由第一料包(Cl)和第二料包(C2)組成，其中 所述第一料包(Cl)包含至少一種具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)，并且所述共聚物由至少 a)一種或多種具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)， b)一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵和一個(gè)羥基的單體(MH)， 在鈷(II)配合物(CC)的存在下 制得； 所述第二料包(C2)包含至少一種多異氰酸酯(PI)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述鈷(II)配合物(CC)是雙(二氟代二甲基乙二肟化硼)鈷(II)配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由 a’ ) 一種或多種具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)， b’ ) 一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵和一個(gè)羥基的單體(MH)， c’ ) 一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵的單體(Ml)， 在非過氧化物引發(fā)劑(IN)和鈷(II)配合物(CC)的存在下制得。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由 a’’)一種或多種二(甲基)丙烯酸酯(M2’ )； b’’)一種或多種(甲基)丙烯酸羥烷基酯(MH’ )和 c’’)一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯(ΜΓ ) 在偶氮引發(fā)劑、特別是2，2-偶氮二-(異丁腈)以及鈷(II)配合物(CC)的存在下制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述超支化共聚物(HBC)由 基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(ΜΓ )的總重計(jì)1- 20wt%、特別是1.5 - 15wt%的二(甲基)丙烯酸酯(M2，)；基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(Ml，)的總重計(jì)10 - 45wt%、特別是15 - 35wt%的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(MH’)；以及基于二(甲基)丙烯酸酯(M2’)和(甲基)丙烯酸羥烷基酯(MH’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(ΜΓ )的總重計(jì)30 - 80wt%、特別是60 - 75wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯(ΜΓ )；在偶氮引發(fā)劑、特別是2，2-偶氮二-(異丁腈)以及鈷(II)配合物(CC)的存在下制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述二(甲基)丙烯酸酯是(聚)亞烷基或(聚)氧亞烷基橋連的二(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述二(甲基)丙烯酸酯具有式(1-a)或者(1-b)
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7的任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有式(II)
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于在制備所述超支化共聚物(HBC)中使用的鈷(II)配合物(CC)的濃度小于lwt%，特別是小于0.5wt%，優(yōu)選為0.001-0.lwt%，基于具有不飽和C-C鍵的單體的重量計(jì)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述多異氰酸酯(PD的分子量小于700g/mol，特別為400-670g/mol。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述多異氰酸酯(PD選自1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)U-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或iroi)、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯及其異氰脲酸酯或縮二脲或脲二酮。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物，特征在于所述多異氰酸酯(PD的存在量為使得所述第一料包(Cl)中存在的羥基數(shù)目與在所述第二料包(C2)中存在的異氰酸酯基數(shù)目的比率為0.9-1.1。
13.一種涂料，其通過包含下列步驟的方法得到: i)將根據(jù)權(quán)利要求1至12任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物的第一料包(Cl)的內(nèi)容物和第二料包(C2)的內(nèi)容物混合，得到混合的雙組分聚氨酯組合物； )將所述混合的雙組分聚氨酯組合物施涂到基底(S)上iii)固化所述混合的雙組分聚氨酯組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12任意一項(xiàng)的雙組分聚氨酯組合物中具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)作為異氰酸酯的非結(jié)晶固化劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至12任意一項(xiàng)的雙組分組合物的具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)的方法，特征在于將所述超支化共聚物(HBC)與所述多異氰酸酯物理接觸。
16.由根據(jù)權(quán)利要求1至12任意一項(xiàng)的雙組分組合物的具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)得到的具有側(cè)鏈NCO基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物，其反應(yīng)比率為所述多異氰酸酯的NCO基團(tuán)的數(shù)目與所述超支化共聚物(HBC)的OH基團(tuán)的比率> 1，特別是大于2，優(yōu)選為2.5 -10。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙組分聚氨酯組合物。此雙組分組合物由第一料包(C1)和第二料包(C2)組成。所述第一料包(C1)包含至少一種具有側(cè)鏈OH基團(tuán)的超支化共聚物(HBC)，并且所述共聚物由至少一種或多種具有至少兩個(gè)不飽和C-C鍵的單體(M2)與一種或多種具有一個(gè)不飽和C-C鍵和一個(gè)羥基的單體(MH)在鈷(II)配合物(CC)的存在下制備。所述第二料包(C2)包含至少一種多異氰酸酯(PI)。可以提供雙組分聚氨酯組合物，其具有低粘度、長適用期、快速固化、優(yōu)異的耐候性和抗紫外線性能，并且特別適合用作涂料。
文檔編號(hào)C08F2/38GK103080180SQ201180042204
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者S·劉, N·卡特, L·丹尼爾斯 申請人:Sika技術(shù)股份公司