專利名稱：一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米復合材料領(lǐng)域，特別是涉及一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)且含有大量水的親水性高分子功能材料，由于其含有大量的水，具有優(yōu)異的生物相容性，因此水凝膠在生物醫(yī)學材料和工業(yè)上有著廣泛的應用前景。然而傳統(tǒng)化學交聯(lián)的水凝膠，使用有機交聯(lián)劑如N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)，得到的水凝膠力學性質(zhì)差，溶脹率小，這限制了水凝膠在許多方面的應用。目前，已有研究報道在聚合物水凝膠中加入納米微粒來提高水凝膠的力學強度， 納米微粒是粒徑在1 IOOnm的一類特殊的材料，由于其具有小尺寸效應、表面與界面效應，量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等使得納米微粒具有奇異的物化性能。納米微粒是一種廣泛應用的聚合物填充材料，通過將納米粒子引入聚合物系統(tǒng)，得到的納米復合材料與未引入納米粒子的材料相比，機械性能，熱穩(wěn)定性，抗老化性質(zhì)等都有明顯的提高。納米二氧化鈦(TiO2)是目前廣泛應用納米材料之一，具有穩(wěn)定性好，無毒，比表面積大，能吸收紫外線，光催化及抗菌功效等，在建材、醫(yī)療、衛(wèi)生、能源、環(huán)保等領(lǐng)域有廣闊的應用。將納米二氧化鈦引人聚合物體系制備的聚合物復合材料，表現(xiàn)出良好的機械性質(zhì)以及特殊的功能特性。已有報道通過利用偶聯(lián)劑和超聲分散將納米TiO2表面功能化，在其表面引入烯鍵，與聚N-異丙基丙烯酰胺在交聯(lián)劑存在下共聚，制備了不同納米T^2含量的聚N-異丙基丙烯酰胺復合水凝膠，分析結(jié)果顯示，由于TW2粒子的引入，使得復合凝膠材料對紫外線吸收效果顯著，凝膠的穩(wěn)定性、機械強度及韌性得到明顯改善。以上現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是由于納米TiA比表面積大，表面能高，易團聚，在水中溶解度較低，因此在現(xiàn)存的應用技術(shù)中只能將納米TiA通過改性作為摻雜劑或填充劑加入到傳統(tǒng)化學交聯(lián)的水凝膠中，雖然得到的納米復合水凝膠材料與傳統(tǒng)的化學交聯(lián)的水凝膠相比，力學性能方面有一定的提高，但是仍然無法滿足水凝膠在生物醫(yī)學材料等領(lǐng)域的應用要求。因此，目前需要本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切解決的一個技術(shù)問題就是提供一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的方法，使制備的水凝膠的力學性能大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，使制備的水凝膠的力學性能大大提高。為了解決上述問題，本發(fā)明公開了一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，包括在經(jīng)除氧處理的納米二氧化鈦溶膠中，加入丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體，并在通惰性氣體鼓泡的條件下攪拌形成水溶液；將惰性氣體移至所述水溶液的液面以上，在0 5°C條件下，在所述水溶液中加入催化劑和/或引發(fā)劑，并混合均勻；將所述水溶液的所在容器密封，在紫外光引發(fā)或熱引發(fā)的條件下，所述水溶液中發(fā)生以納米二氧化鈦作為交聯(lián)劑的原位自由基聚合反應，生成二氧化鈦納米復合水凝膠。優(yōu)選的，所述除氧處理為，將所述納米二氧化鈦水溶膠在攪拌條件下通入預設時間的惰性氣體；所述納米二氧化鈦溶膠的質(zhì)量分數(shù)為3% 35%中任一值。優(yōu)選的，所述納米二氧化鈦溶膠為粒徑為5 IOOnm的酸性納米二氧化鈦溶膠。優(yōu)選的，所述丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體為丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯中的任一種或多種的混合物。優(yōu)選的，所述丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體的濃度為0. 1 3mol/L中任一值。優(yōu)選的，當使用紫外光引發(fā)時，不加入引發(fā)劑，或以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4 ‘ - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2- 二甲氨基-2-芐基-1- [4- (4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮或2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦中的任一種作為引發(fā)劑；當使用熱引發(fā)時，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、及過氧化二苯甲酰中的任一種。優(yōu)選的，當使用紫外光引發(fā)時，所述引發(fā)劑的濃度為1 10g/L，所述原位自由基聚合反應的反應時間為10 80分鐘；當使用熱引發(fā)時，所述引發(fā)劑的濃度為0. 5 2g/L，所述原位自由基聚合反應的反應時間為15 30小時；優(yōu)選的，所述催化劑為N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的任一種。優(yōu)選的，所述催化劑的濃度為0. 5 lmL/L。優(yōu)選的，所述二氧化鈦納米復合水凝膠斷裂延伸率為200 3000%，斷裂強度為 100 300KPa ；當壓縮95%時，壓縮強度為2 8. 5MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括以下優(yōu)點本申請以納米二氧化鈦為多功能交聯(lián)劑，以丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體為共聚單體制備了二氧化鈦納米復合水凝膠，得到的水凝膠的具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，在紫外光照射條件下透過率幾乎為0，通過在較大范圍內(nèi)改變納米二氧化鈦溶膠溶度與共聚單體的種類和配比，可以調(diào)節(jié)水凝膠的機械性質(zhì)。在優(yōu)化的條件下，最大斷裂延伸率可達3000%，斷裂強度200KPa以上；當壓縮95%時，壓縮強度可達SMPa以上，當撤去外力后，樣品能在較短的時間內(nèi)恢復到壓縮前狀態(tài)，表現(xiàn)出很好的恢復性，同時還有較大的溶脹率，這些性質(zhì)使其在人工肌肉，藥物釋放，生物執(zhí)行器，紫外防護材料等領(lǐng)域有良好的應用前景。進一步，本申請所述的高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，利用納米 TiO2作為水凝膠的多功能交聯(lián)劑，不使用任何的有機交聯(lián)劑，工藝簡單，成本低廉，可以進行大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1是本申請的一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法實施例的步驟流程圖；圖加和圖2b分別是本申請實施例2中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠在不同分辨率下的掃描電鏡圖；圖3a、圖北和圖3c分別是本申請實施例4中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠的拉伸應變應力曲線、拉伸前和拉伸后的實物照片；圖4a、圖4b和圖如分別是本申請實施例6中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠的壓縮應變應力曲線、壓縮前和壓縮后的實物照片；圖如和圖恥分別是本申請實施例8中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠在20°C 恒溫水浴中溶脹率隨時間變化曲線，以及光透過率隨波長變化的曲線。
具體實施例方式為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。將納米微粒加入聚合物水凝膠可以用來提高水凝膠的力學強度，現(xiàn)有技術(shù)中主要是通過將納米二氧化鈦進行表面改性后通過摻雜或填充作用來提高水凝膠材料的力學性能，但是仍然無法滿足水凝膠在生物醫(yī)學材料等領(lǐng)域的應用要求。有鑒于此，本專利發(fā)明人創(chuàng)造性地提出本發(fā)明實施例的核心構(gòu)思之一在于，提出一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，使制備的水凝膠的力學特性大大提高。參考圖1，示出了本發(fā)明的一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法實施例的流程圖，具體可以包括以下步驟步驟101、在經(jīng)除氧處理的納米二氧化鈦溶膠中，加入丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體，并在通惰性氣體鼓泡的條件下攪拌形成水溶液。為了防止二氧化鈦溶膠中的氧氣對后續(xù)聚合反應的影響，需要對納米二氧化鈦溶膠進行除氧處理，在具體的實現(xiàn)中，所述除氧處理可以為，將所述納米二氧化鈦水溶膠在攪拌條件下通入預設時間的惰性氣體，以除去其中的氧氣。在加入丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體后，還需在液面以下通入惰性氣體，繼續(xù)除氧，并對混合的溶液進行攪拌一段時間使其形成均一穩(wěn)定的水溶液。在具體的實現(xiàn)中，攪拌的時間可以為10 30分鐘。由于納米二氧化鈦溶膠是納米粒徑的，濃度太高容易發(fā)生團聚，因此，在本申請中，所述納米二氧化鈦溶膠的質(zhì)量分數(shù)可以為3% 35%中任一值。優(yōu)選的，所述納米二氧化鈦溶膠可以為粒徑為5 IOOnm的酸性納米二氧化鈦溶膠。在本申請的一種優(yōu)選實施例中，所述丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體可以為丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯中的任一種或多種的混合物。在本申請的一種優(yōu)選實施例中，所述丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體的濃度可以為0. 1 3mol/L中任一值。步驟102、將惰性氣體移至所述水溶液的液面以上，在0 5°C條件下，在所述水溶液中加入催化劑和/或引發(fā)劑，并混合均勻；步驟103、將所述水溶液的所在容器密封，在紫外光引發(fā)或熱引發(fā)的條件下，所述水溶液中發(fā)生以納米二氧化鈦作為交聯(lián)劑的原位自由基聚合反應，生成二氧化鈦納米復合水凝膠。在加入丙烯酰胺和丙烯酸酯類單體后，為避免其與納米二氧化鈦發(fā)生反應，需要將所形成的水溶液置于0 5°C的條件下，在具體的實現(xiàn)中，可以將所述水溶液進行冰水浴。同時將惰性氣體轉(zhuǎn)移到水溶液的液面以上，在水溶液中加入催化劑和/或引發(fā)劑后，對水溶液進行攪拌使之混合均勻。優(yōu)選的，所述惰性氣體可以為氮氣、氦氣或氬氣中的一種。加入催化劑和/或引發(fā)劑后，在紫外光引發(fā)或熱引發(fā)的條件下，水溶液中會發(fā)生原位自由基聚合反應，即丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體在納米二氧化鈦存在的條件下發(fā)生共聚反應生成二氧化鈦納米復合水凝膠。其中，納米二氧化鈦作為凝膠形成的交聯(lián)劑。在具體的實現(xiàn)中，當使用紫外光引發(fā)時，由于納米二氧化鈦在紫外光照條件下本身具有引發(fā)自由基聚合的作用，可以作為光催化劑替代引發(fā)劑的作用，因此可以不加入引發(fā)劑；也可以以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-芐基-144-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮或2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的任一種作為引發(fā)劑。當使用熱引發(fā)時，所述的引發(fā)劑可以為過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、及過氧化二苯甲酰中的任一種。優(yōu)選的，當使用紫外光引發(fā)時，所述引發(fā)劑的濃度為1 10g/L，所述原位自由基聚合反應的反應時間可以為10 80分鐘。當使用熱引發(fā)時，所述原位自由基聚合反應的反應時間可以為15 30小時，所述引發(fā)劑的濃度可以為0. 5 2g/L。在具體的實現(xiàn)中，所述催化劑可以為N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的任一種。優(yōu)選的，所述催化劑的濃度可以為0. 5 lmL/L，例如將0. 5ml的催化劑純液體稀釋到IL的體積。本申請得到的水凝膠可以使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，使用紫外可見吸光光度計測試紫外屏蔽功能，以及精密萬能試驗機測試機械性質(zhì)。為方便測試水凝膠的機械性能，可以在加入催化劑和/或引發(fā)劑進行攪拌后，將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移到不同形狀的容器中，例如，轉(zhuǎn)入比色皿中，得到的水凝膠為扁圓柱形，便于進行壓縮性能的測試，轉(zhuǎn)入玻璃管中，得到的水凝膠為長圓柱形，便于進行拉升性能的測試。利用本申請的方法得到的二氧化鈦納米復合水凝膠，其斷裂延伸率可以為200 3000%，斷裂強度可以為100 300KPa ；當壓縮95%時，壓縮強度可以為2 8. 5MPa。為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下通過具體的實施例來說明本申請中二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法。實施例1、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)5%的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣鼓泡2小時去除氧氣，加入1. Olg N-羥甲基丙烯酰胺，在通氮氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 3ml質(zhì)量分數(shù)為2%的硫代硫酸鈉溶液，5 μ 1偶氮二異丁腈，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入3ml比色皿和玻璃管中，封口靜置15小時，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為2. 3MPa，壓縮后能緩慢恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為2651%，拉伸強度為21.8KPa。實施例2、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)10%的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 71g丙烯酰胺，在通氮氣鼓泡的條件下攪拌 15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 5ml質(zhì)量分數(shù)為2 %的過硫酸鉀溶液， 8μ1 N, N, N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口靜置20 小時，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為4. 5MPa，壓縮后能緩慢恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為2039%，拉伸強度為27. SKPa0如圖加和圖2b分別為本申請實施例2中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠在不同分辨率下的掃描電鏡圖。由圖加和圖2b可以看出制備的水凝膠有均勻三維的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。實施例3、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)15%納米的TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣鼓泡2小時去除氧氣，加入1. 13g N-異丙基丙烯酰胺，在通氮氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 8ml質(zhì)量分數(shù)為2%的過硫酸鉀溶液，10 μ 1三乙醇胺，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口靜置20小時，得到TW2 納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為8. IMPa，壓縮后能迅速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為619%，拉伸強度為139. 4KPa。實施例4、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)15%的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氦氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 35g丙烯酰胺和0. 57g N-異丙基丙烯酰胺， 在通氦氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 8ml質(zhì)量分數(shù)為2%的過硫酸鉀溶液，10μ1 N，N，N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口靜置30小時，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為8. 17MPa，壓縮后能迅速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為14 %，拉伸強度為217KPa。圖3a、圖北和圖3c分別是本申請實施例 4中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠的拉伸應變應力曲線、拉伸前和拉伸后實物照片。由圖3a、圖北和圖3c可以看出制備的水凝膠具有良好的機械性能，能夠在較大范圍內(nèi)拉伸，承受較大的應力而不斷裂。實施例5、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)10%的納米TW2的水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氦氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 99g N, N- 二甲基丙烯酰胺，在通氦氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 5ml質(zhì)量分數(shù)為2%的硫代硫酸鈉溶液，5 μ 1N，N，N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中， 封口靜置25小時，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為5. 05MPa，壓縮后能緩慢恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為2113%，拉伸強度為29. 6KPa。實施例6、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)15%的納米TW2的水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氦氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 49g N，N-二甲基丙烯酰胺和0. 35g丙烯酰胺，在通氦氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 02g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，10 μ 1 N，N，N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口紫外光照30min，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為7. 75MPa，壓縮后能迅速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為1702%，拉伸強度為147.8KPa。圖4a、圖4b和圖如分別為本申請實施例6中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠的壓縮應變應力曲線、壓縮前和壓縮后的實物照片。由圖如、圖4b和圖如可以看出制備的水凝膠具有良好的機械性能，能夠在較大范圍內(nèi)壓縮，在壓縮95%后，撤去外力能快速恢復到初始形狀，顯示出優(yōu)異的壓縮韌性。實施例7、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)15 %的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氬氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 86g甲基丙烯酰胺，在通氬氣鼓泡的條件下攪拌 15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 05g 1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，10 μ 1 三乙醇胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口紫外光照60min，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為7. 23MPa，壓縮后能迅速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為1527%，拉伸強度為126. 4KPa。實施例8、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)10%的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氬氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 43g甲基丙烯酰胺和0. 57N-異丙基丙烯酰胺，在通氬氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 07g 2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，6 μ 1 N，N，N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入比色皿和玻璃管中，封口紫外光照80min，得到TiO2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為3. OlMPa，壓縮后能緩慢恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為1885%，拉伸強度為64. 4KPa。圖fe和圖恥分別為實施例8中所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠在20°C恒溫水浴中溶脹率隨時間變化曲線，以及光透過率隨波長變化的曲線。由圖fe可以看出，制備的水凝膠在水中能夠溶脹吸水，在達到溶脹平衡以后長時間浸泡在水中不溶解，顯示出很好的穩(wěn)定性。圖恥中，實線代表本實施例所制備的二氧化鈦納米復合水凝膠，虛線代表傳統(tǒng)方法制備的二氧化鈦納米復合水凝膠，由圖恥可以看出，隨著波長的降低，光在通過本實施例的水凝膠時，透過率隨著波長的降低而下降，并且波長小于380nm的紫外光區(qū)段，光的透過率為0，相比于傳統(tǒng)方法制備的水凝膠，顯示出優(yōu)異的防紫外性能。實施例9、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)25%的納米TiO2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣鼓泡2小時去除氧氣，加入0. 72g丙烯酸，在通氮氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. Ig 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，8 μ 1 N, N, N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入:3ml比色皿和玻璃管中，封口紫外光照80min，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5%時，壓縮強度為8. 5MPa，壓縮后快速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為758%，拉伸強度為215KPa。實施例10、將9. 5g質(zhì)量分數(shù)15%的納米TW2水溶膠加入到20ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣鼓泡2小時去除氧氣，加入1. OOg甲基丙烯酸甲酯，在通氮氣鼓泡的條件下攪拌15分鐘形成水溶液；然后進行冰水浴10分鐘，加入0. 8ml濃度為2%過硫酸鉀溶液， 10μ 1 N, N, N' N'-四甲基乙二胺，攪拌均勻后分別轉(zhuǎn)入:3ml比色皿和玻璃管中，封口靜置Mh，得到TW2納米復合水凝膠。此凝膠在壓縮形變?yōu)?5 %時，壓縮強度為7. 8MPa,壓縮后快速恢復到壓縮前形狀；斷裂伸長率為956%，拉伸強度為205KPa。對于方法實施例，為了簡單描述，故將其都表述為一系列的動作組合，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應該知悉，本發(fā)明并不受所描述的動作順序的限制，因為依據(jù)本發(fā)明，某些步驟可以采用其他順序或者同時進行。其次，本領(lǐng)域技術(shù)人員也應該知悉，說明書中所描述的實施例均屬于優(yōu)選實施例，所涉及的動作和部件并不一定是本發(fā)明所必須的。本發(fā)明提供了一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，以納米二氧化鈦為多功能交聯(lián)劑，以丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體為共聚單體制備了二氧化鈦納米復合水凝膠，得到的水凝膠的具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，在紫外光照射條件下透過率幾乎為0，通過在較大范圍內(nèi)改變納米二氧化鈦溶膠溶度與共聚單體的種類和配比，可以調(diào)節(jié)水凝膠的機械性質(zhì)。在優(yōu)化的條件下，最大斷裂延伸率可達3000%，斷裂強度20010 以上；當壓縮95%時， 壓縮強度可達SMPa以上，當撤去外力后，樣品能在較短的時間內(nèi)恢復到壓縮前狀態(tài)，表現(xiàn)出很好的恢復性，同時還有較大的溶脹率，這些性質(zhì)使其在人工肌肉，藥物釋放，生物執(zhí)行器，紫外防護材料等領(lǐng)域有良好的應用前景。進一步，本申請所述的高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，利用納米 TiO2作為水凝膠的多功能交聯(lián)劑，不使用任何的有機交聯(lián)劑，工藝簡單，成本低廉，可以進行大規(guī)模的生產(chǎn)。以上對本發(fā)明所提供的一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式
及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應理解為對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括在經(jīng)除氧處理的納米二氧化鈦溶膠中，加入丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體，并在通惰性氣體鼓泡的條件下攪拌形成水溶液；將惰性氣體移至所述水溶液的液面以上，在0 5°C條件下，在所述水溶液中加入催化劑和/或引發(fā)劑，并混合均勻；將所述水溶液的所在容器密封，在紫外光引發(fā)或熱引發(fā)的條件下，所述水溶液中發(fā)生以納米二氧化鈦作為交聯(lián)劑的原位自由基聚合反應，生成二氧化鈦納米復合水凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除氧處理為，將所述納米二氧化鈦水溶膠在攪拌條件下通入預設時間的惰性氣體；所述納米二氧化鈦溶膠的質(zhì)量分數(shù)為3% 35%中任一值。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述納米二氧化鈦溶膠為粒徑為5 IOOnm 的酸性納米二氧化鈦溶膠。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體為丙烯酸、丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯中的任一種或多種的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺或丙烯酸酯類單體的濃度為 0. 1 3mol/L中任一值。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當使用紫外光引發(fā)時，不加入引發(fā)劑，或以 1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2- 二甲氨基-2-芐基-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1- 丁酮或2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦中的任一種作為引發(fā)劑；當使用熱引發(fā)時，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、及過氧化二苯甲酰中的任一種。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，當使用紫外光引發(fā)時，所述引發(fā)劑的濃度為 1 10g/L，所述原位自由基聚合反應的反應時間為10 80分鐘；當使用熱引發(fā)時，所述引發(fā)劑的濃度為0. 5 2g/L，所述原位自由基聚合反應的反應時間為15 30小時。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為N，N,N'，N'-四甲基乙二胺、三乙醇胺或硫代硫酸鈉中的任一種。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑的濃度為0.5 lmL/L。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，所述二氧化鈦納米復合水凝膠斷裂延伸率為200 3000 %，斷裂強度為100 300KPa ；當壓縮95 %時，壓縮強度為2 8.5MPa。
全文摘要
本申請?zhí)峁┝艘环N高強度二氧化鈦納米復合水凝膠的制備方法，所述方法包括在經(jīng)除氧處理的納米二氧化鈦溶膠中，加入丙烯酰胺和/或丙烯酸酯類單體，并在通惰性氣體鼓泡的條件下攪拌形成水溶液；將惰性氣體移至所述水溶液的液面以上，在0～5℃條件下，在所述水溶液中加入催化劑和/或引發(fā)劑，并混合均勻；將所述水溶液的所在容器密封，在紫外光引發(fā)或熱引發(fā)的條件下，所述水溶液中發(fā)生以納米二氧化鈦作為交聯(lián)劑的原位自由基聚合反應，生成二氧化鈦納米復合水凝膠。本申請可以使制備的水凝膠的力學性能大大提高。
文檔編號C08F220/56GK102558412SQ20121003062
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者李歡軍, 許波 申請人:北京理工大學