專利名稱：一種聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，聚合物空心微球的制備受到了廣泛關(guān)注。中空結(jié)構(gòu)的材料具有低密度，高比表面積，高表面滲透性，較大的內(nèi)部空間等特點(diǎn)，可作為智能容器包覆或控釋客體分子， 在填料、藥物緩釋，催化，微反應(yīng)器及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前，制備聚合物空心微球的方法主要有三類自組裝法，模板法和微乳液法。自組裝法兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中形成核-殼型的膠束或囊泡，再經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)將殼層固化，得到交聯(lián)殼層的聚合物空心微球；或利用層層組裝技術(shù)，以帶相反電荷的不同物質(zhì)在膠體顆粒上進(jìn)行層層沉積，然后去除核心部分得到中空微球。模板法在一個(gè)穩(wěn)定的模板界面上，反應(yīng)單體圍繞模板聚合，形成覆蓋在模板上的聚合物殼層，然后通過煅燒法或溶劑溶脹法將模板去除，得到聚合物空心微球。若以膠體粒子等固體顆粒為模板，則稱為硬模板法，若以表面活性劑等形成的聚集體為模板，則稱為軟模板法。以上用來制備聚合物空心微球的方法各有優(yōu)點(diǎn)，有的需要移除核體模板，操作繁瑣，且去除模板后，球體因不同程度的溶脹或塌縮而發(fā)生變形。有機(jī)聚硅氧烷是是一類性能優(yōu)異的高分子材料，具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、耐溶劑性、生理惰性、無毒無味、生物相容性好等許多獨(dú)特性能，這些卓越性能為其它高分子材料所不及，因而在國防、尖端技術(shù)、能源開發(fā)、紡織、化工、機(jī)械、醫(yī)藥醫(yī)療及人們?nèi)粘Ｉ畹阮I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)外關(guān)于聚娃氧燒空心微球制備的報(bào)道不多。專利CN 1557862A中公開了一種微乳模板法制備聚有機(jī)娃氧燒微球空心分子盒的方法。該方法以聚二燒基娃氧燒微乳為模板，加入二娃官能和三娃官能的有機(jī)娃單體，使之圍繞在模板核表面進(jìn)行縮聚，形成核殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷微球，再用溶劑溶脹透析去除模板核得到直徑為80-180nm的空心微球分子盒。該方法制備聚硅氧烷空心分子盒為納米級(jí)，微球尺寸范圍有限，需去除模板，操作步驟繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種一步法制備聚倍半硅氧烷空心微球的方法。術(shù)語解釋聚倍半硅氧烷，是指結(jié)構(gòu)簡式為[RSi03/2]n的一類聚硅氧烷，屬于三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，R為氫原子或有機(jī)基團(tuán)。在本發(fā)明中，R為甲基、乙基、乙烯基、正丙基、Y-氛丙基、Y-氣丙基或苯基。Ο/ff型懸浮聚合，是指水包油型懸浮聚合。Ο/ff型懸浮液，是指水包油型懸浮液。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，包括步驟如下(I)配制單體油相溶液將二官能有機(jī)燒氧基娃燒單體加入到有機(jī)溶劑中，攬祥混合均勻，得到娃燒單體油相溶液。(2)懸浮分散將步驟(I)所配制的單體油相溶液加入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，開始攪拌并控制攪拌速度500rpm 900rpm,得到0/W型懸浮液。(3)催化水解聚合向步驟⑵所得的0/W懸浮液中，滴加堿性催化劑，控制攪拌速度500rpm 900rpm,并保持聚合體系溫度在O 25°C，聚合反應(yīng)4. O 8. Oh,得到懸濁液。(4)產(chǎn)物后處理將步驟(3)制得的懸濁液離心分離，室溫晾干，得到聚硅氧烷空心微球，粉末狀， 粒徑在200nm 5. O μ m范圍。根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)所述的有機(jī)溶劑是甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、辛烷中的任一種。根據(jù)本發(fā)明，步驟(I)中的三官能有機(jī)烷氧基硅烷單體是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、Y-氛丙基二甲氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃烷、苯基三乙氧基硅烷中的任一種。相應(yīng)地得到聚甲基倍半硅氧烷空心微球、聚乙基倍半硅氧烷空心微球、聚乙烯基倍半硅氧烷空心微球、聚正丙基倍半硅氧烷空心微球、聚Y -氨丙基倍半硅氧烷空心微球、聚Y -氯丙基倍半硅氧烷空心微球和聚苯基倍半硅氧烷空心微球。通過控制步驟(I)中有機(jī)溶劑與三官能有機(jī)硅烷單體不同的體積比，可得到壁厚不同的聚倍半硅氧烷空心微球。優(yōu)選有機(jī)溶劑與三官能有機(jī)硅烷單體的體積比為I:I 5。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中通過控制去離子水與單體油相溶液的體積及攪拌速度來控制制備空心微球的粒徑。去離子水與單體油相溶液的優(yōu)選體積比為5 30 I ;進(jìn)一步優(yōu)選去離子水與單體油相溶液的體積比為10 15 I。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中控制聚合體系的溫度為I 10°C。根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中所述的堿性催化劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或二乙胺。本發(fā)明的方法采用三官能硅烷單體為原料，以有機(jī)溶劑為模板，利用0/W懸浮聚合技術(shù)，一步法制備聚倍半硅氧烷材料空心微球。本發(fā)明方法原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，無需去除模板核步驟，成本低。本發(fā)明制備的聚倍半硅氧烷空心微球?yàn)榘咨蹱铑w粒，密度低，力學(xué)強(qiáng)度好，不含表面活性劑，生理惰性，能負(fù)載客體分子，粒徑可控制在200nm 5. O μ m范圍。該空心微球可用作高檔填料、光散射粒子、藥物和催化劑載體、微反應(yīng)器等，在化工、化妝品、催化、分離、藥物制劑環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下I、本發(fā)明以溶劑為模板制備聚倍半硅氧烷空心微球，無需去除模板步驟，方法簡便，成本低。2、本發(fā)明原料易得，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。3、本發(fā)明的方法制備的空心微球分散性好，粒徑及壁厚可控。


圖I是實(shí)施例I制備的聚倍半硅氧烷空心微球透射電鏡照片。圖2是實(shí)施例2制備的聚倍半硅氧烷空心微球透射電鏡照片。圖3是實(shí)施例3制備的聚倍半硅氧烷空心微球透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限于此。實(shí)施例I、在50. OmL燒杯中，加入2. OmL甲苯,5. OmL甲基三乙氧基娃燒,攪拌,使混合均勻， 將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度5. (TC，開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在800rpm，攪拌30. Omin,混合均勻后，加入I. OmL I. OM NaOH溶液，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)8. 0h，得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得到白色粉末狀的聚甲基倍半硅氧烷空心微球?？招奈⑶蛄綖镺. 7 I. O μ m，壁厚為 100 200nm。如圖I所示。實(shí)施例2、在50. OmL燒杯中，加入2. OmL甲苯,7. OmL甲基三乙氧基娃燒,攪拌,使混合均勻， 將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度5. (TC，開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在800rpm，攪拌30. Omin,混合均勻后，加入I. OmL I. OM NaOH溶液，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)8. 0h，得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得到白色粉末狀的聚甲基倍半硅氧烷空心微球?？招奈⑶蛄綖镮. 5 2. O μ m，壁厚為 300 500nm。如圖2所示。實(shí)施例3、在50. OmL燒杯中，加入2. OmL甲苯,5. OmL甲基三乙氧基娃燒,攪拌,使混合均勻， 將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度5. (TC，開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在500rpm，攪拌30. Omin,混合均勻后，加入I. OmL I. OM NaOH溶液，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)8. 0h，得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得到白色粉末狀的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。空心微球粒徑為I. 8 2. 3 μ m，壁厚為 300 500nm。如圖3所不。實(shí)施例4、在50. OmL燒杯中，加入2. OmL甲苯,5. OmL正丙基三甲氧基娃燒,攪拌，使混合均勻，將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度5. (TC， 開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在600rpm，攪拌30. Omin,混合均勻后，加入O. 7mL I. OM NaOH溶液，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)6. 5h，得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得到白色粉末狀的聚正丙基倍半硅氧烷空心微球。實(shí)施例5、在50. OmL燒杯中，加入2. OmL環(huán)己燒,5. OmL甲基三乙氧基娃燒,攪拌，使混合均勻，將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度5. (TC， 開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在800rpm，攪拌30. Omin,混合均勻后，加入ImL I. OM的KOH溶液，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)8. 0h，得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得到白色粉末狀的聚甲基倍半硅氧烷空心微球。實(shí)施例6、在50. OmL燒杯中，加入4. OmL正己烷，7. OmL Y -氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌，使混合均勻，將此溶液加入到250. OmL的三口圓底燒瓶中，加入100. OmL去離子水，控制溫度
2.O 3. (TC，開始攪拌并保持轉(zhuǎn)速在700rpm，攪拌30. Omin，混合均勻后，加入3. OmL 二乙
胺，維持相同的溫度與攪拌速度，聚合反應(yīng)6. Oh,得到白色懸濁液產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)離心分離，室溫晾干，得白色粉末狀的聚Y-氨丙基倍半硅氧烷空心微球。
權(quán)利要求
1.一種聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，包括步驟如下(1)配制單體油相溶液將二官能有機(jī)燒氧基娃燒單體加入到有機(jī)溶劑中，攬祥混合均勻，得到娃燒單體油相溶液；(2)懸浮分散將步驟(I)所配制的單體油相溶液加入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，開始攪拌并控制攪拌速度500rpm 900rpm,得到0/W型懸浮液。(3)催化水解聚合向步驟(2)所得的0/W懸浮液中，滴加堿性催化劑，控制攪拌速度500rpm 900rpm，并保持聚合體系溫度在O 25°C，聚合反應(yīng)4. O 8. 0h，得到懸濁液。(4)產(chǎn)物后處理將步驟(3)制得的懸濁液離心分離，室溫晾干，得到聚硅氧烷空心微球，粉末狀，粒徑在200nm 5. O μ m范圍。
2.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的有機(jī)溶劑是甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、辛烷中的任一種。
3.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中的二官能有機(jī)燒氧基娃燒單體是甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、 乙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、Y -氨丙基二甲氧基娃燒、Y -氨丙基二乙氧基娃燒、Y -氯丙基二甲氧基娃燒、Y -氣丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒中的任一種。
4.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中有機(jī)溶劑與三官能有機(jī)硅烷單體的體積比為I : I 5。
5.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中去離子水與單體油相溶液的體積比為5 30 I。
6.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中去離子水與單體油相溶液的體積比為10 15 I。
7.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中控制聚合體系的溫度為I 10°c。
8.如權(quán)利要求I所述的聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的堿性催化劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺或二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚倍半硅氧烷空心微球的制備方法。該方法采用三官能硅烷單體為原料，以有機(jī)溶劑為模板，利用水包油(O/W)懸浮聚合制備了聚倍半硅氧烷空心微球。本發(fā)明原料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，無需去除模板核步驟，成本低。本發(fā)明制備的空心微球?yàn)榘咨蹱铑w粒，成分為聚倍半硅氧烷有機(jī)-無機(jī)雜化材料，密度低，力學(xué)強(qiáng)度好，不含表面活性劑，生理惰性，能負(fù)載客體分子，粒徑可控制在200nm～5.0μm范圍。該空心微球可用作高檔填料、光散射粒子、藥物和催化劑載體、微反應(yīng)器等，廣泛用于化工、化妝品、催化、分離、藥物制劑及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G77/06GK102604102SQ20121009089
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者曹姣潔, 朱慶增, 白瑞欽 申請(qǐng)人:山東大學(xué)