茂金屬化合物、包含茂金屬化合物的催化劑組合物以及使用茂金屬化合物的烯烴聚合方法
【專利摘要】公開(kāi)了茂金屬化合物和包括所述茂金屬化合物的催化劑組合物以及使用所述茂金屬化合物的烯烴聚合方法，其中所述茂金屬化合物能以高聚合活性來(lái)聚合烯烴聚合物或共聚物。下列通式表示茂金屬化合物，(4HInd)(Cp’)MX2其中，4HInd為具有四氫茚基核的基團(tuán)，Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，并且4HInd和Cp’為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，并且所述取代基彼此相同或不同，所述取代基為選自1至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基或鹵代烷基，3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基，2至20個(gè)碳原子的二烷基氨基，鹵原子以及氨基的基團(tuán)，并且M為元素周期表第IV族、第V族或第VI族過(guò)渡金屬，并且X彼此相同或不同，并且X為選自鹵原子，1至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，2至20個(gè)碳原子的烯基，6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基團(tuán)。
【專利說(shuō)明】茂金屬化合物、包含茂金屬化合物的催化劑組合物以及使用茂金屬化合物的烯烴聚合方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及茂金屬化合物，并且更具體地，涉及能以高聚合活性聚合烯烴聚合物或共聚物的茂金屬化合物，和包括所述茂金屬化合物的催化劑組合物，以及使用所述茂金屬化合物的烯烴聚合方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]具有過(guò)渡金屬的催化劑已廣泛用于烯烴聚合。例如，第2，608，933和3，007，725號(hào)德國(guó)專利公開(kāi)了具有元素周期表的4B族過(guò)渡金屬和環(huán)戊二烯配體的茂金屬化合物能用作在諸如甲基鋁氧烷的活化劑存在下的烯烴聚合用的催化劑，所述過(guò)渡金屬例如鋯、鈦、鉿。環(huán)戊二烯配體的實(shí)例包括取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等。多種具有環(huán)戊二烯基配體的茂金屬化合物已用作烯烴聚合催化劑。此外，已知茂金屬化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)作為催化劑的茂金屬的適用性具有顯著影響。例如，連接于環(huán)戊二烯基環(huán)的取代基的尺寸和位置對(duì)催化劑的活性、立體-特異性和穩(wěn)定性以及由催化劑獲得的聚合物的物理性質(zhì)等具有顯著影響。具有鋯和被烴基取代的環(huán)戊二烯基配體的茂金屬化合物的實(shí)例包括雙(烷基環(huán)戍~烯基)~氣化錯(cuò)(其中，烷基表不甲基、乙基、異丙基、叔丁基、二甲基甲娃烷基等)(J.Chem.Soc.Dalton Trans.，805 (1981))、雙(五甲基環(huán)戍二烯基)二氯化錯(cuò)(J.Amer.Chem.Soc.，100,3078(1978))、(五甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(J.Amer.Chem.Soc.，106，6355 (1984))、雙(二、三或四烷基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(第 4，874，880號(hào)美國(guó)專利)等。此外，具有取代的茚基配體的非交聯(lián)茂金屬化合物(第5，780，659號(hào)美國(guó)專利)、具有被單烷基取代基取代的環(huán)戊二烯基配體的茂金屬化合物(第4，312，270號(hào)德國(guó)專利)是已知的。
[0004]近年來(lái)，已知包括由取代的環(huán)戊二烯基配體和作為過(guò)渡金屬的鋯組成的茂金屬化合物和甲基鋁氧烷的催化 體系(組合物)在烯烴聚合中具有優(yōu)異的活性(第129，368 號(hào)歐洲專利，第 4，874，880 號(hào)和第 5，324，800 號(hào)美國(guó)專利，Makromol.Chem.RapidCommun.,4,417(1983)等)。此外，還已知由具有作為配體的烷基和/或鹵原子的茂金屬化合物和鋁氧烷組成的催化劑體系在聚合a-烯烴中具有高活性，并且由茂金屬化合物和有機(jī)硼化合物組成的催化劑體系在聚合ct -烯烴中也具有高活性(Macromolecules1993, 26, 3239; J, Am, chem.Soc.1991, 113, 3623)。
[0005]此外，已知包括茂金屬化合物和鋁氧烷或有機(jī)硼化合物的催化劑體系在60° C至90° C的聚合溫度下具有最高活性。然而，盡管催化劑的初始活性在高溫下較高，但是催化劑在高溫下不穩(wěn)定，并且它們的活性隨聚合時(shí)間而降低。因此，聚合生產(chǎn)率降低，則制備的聚合物的性能變差，并且制備的聚合物不適于制備各種塑料物品。如果聚合溫度降低，則制備的聚合物的分子量可能增加，但催化活性降低，從而不能獲得足夠的聚合活性。
[0006]發(fā)明簡(jiǎn)沭
[0007]本發(fā)明人已制備了具有高聚合活性的新型茂金屬化合物以及包括所述新型茂金屬化合物的用于烯烴聚合的催化劑體系，并且還已開(kāi)發(fā)了使用所述催化劑體系制備聚烯烴的方法。
[0008]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于烯烴聚合的茂金屬化合物，其催化活性和穩(wěn)定性甚至在高聚合溫度下為優(yōu)異的。長(zhǎng)時(shí)間保持茂金屬化合物的催化活性，并且使用茂金屬化合物穩(wěn)定地制備具有優(yōu)選的性能的聚合物。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供用于烯烴聚合的茂金屬化合物，其具有各種性能，并能聚合具有優(yōu)異聚合物形態(tài)的聚烯烴。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供用于烯烴聚合的茂金屬化合物和包括所述茂金屬化合物的催化劑組合物以及使用所述茂金屬化合物的烯烴聚合方法，所述茂金屬化合物能容易地控制在均勻聚合介質(zhì)(溶液相)或非均勻聚合介質(zhì)(氣相或漿體相)中的制備的聚合物的分子量。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)這些和其它目的，本發(fā)明提供了由下列通式I表示的用于烯烴聚合的茂金屬化合物，
[0012][通式I]
[0013](4HInd) (Cp，)MX2 [0014]其中，4HInd為具有四氫茚基核的基團(tuán)，Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，并且4HInd和Cp’可為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的。取代基可以彼此相同或不同，并且為選自I至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲娃烷基、烷基甲娃烷氧基、烷基氣基或鹵代烷基；3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基；6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基；2至20個(gè)碳原子的二烷基氣基；齒原子；以及氣基的基團(tuán)。M為兀素周期表第IV族、第V族或第VI族的過(guò)渡金屬。X可以彼此相同或不同，并且為選自鹵原子；1至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；2至20個(gè)碳原子的烯基；6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基團(tuán)。
[0015]本發(fā)明還提供了烯烴聚合催化劑組合物，其包括茂金屬化合物和活化劑，或者由有機(jī)或無(wú)機(jī)載體負(fù)載的茂金屬化合物和活化劑。本發(fā)明還提供了烯烴聚合方法，其包括在聚合催化劑組合物存在下聚合至少一種烯烴的步驟。
[0016]與聚合活性隨聚合時(shí)間降低的常規(guī)催化劑不同，本發(fā)明的催化劑組合物具有保持恒定的高聚合活性。因此，在商業(yè)聚合過(guò)程中，本發(fā)明的催化劑組合物的生產(chǎn)率是優(yōu)異的。此外，通過(guò)使用本發(fā)明的多種茂金屬化合物，能在均相(溶液)或非均相(氣體或漿體)聚合過(guò)程中制備具有多種性能的烯烴聚合物或共聚物。此外，使用本發(fā)明的催化劑組合物，能容易地控制制備的烯烴聚合物或共聚物的分子量、分子量分布和組成分布。
[0017]發(fā)明詳沭
[0018]通過(guò)參考下面的詳細(xì)描述將更好地認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的更完整的認(rèn)識(shí)及其許多隨附的優(yōu)點(diǎn)。
[0019]本發(fā)明的茂金屬化合物是用于烯烴聚合的催化劑，其包括具有四氫茚基核(4HInd)的配體、具有環(huán)戊二烯基核(Cp’ )的配體和與配體連接的過(guò)渡金屬(M)，并且由通式I表不。
[0020][通式I]
[0021](4HInd) (Cp ’ )MX2
[0022]在通式I中，4HInd為具有四氫茚基核(部分)的基團(tuán)，例如具有4，5，6，7_四氫茚基核的基團(tuán)，并且Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，優(yōu)選為具有諸如環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、奧基等的環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)。4HInd和Cp’可以為未取代或取代的。詳言之，4HInd可以被I至11個(gè)取代基部分地取代，并且Cp’可以被一個(gè)或多個(gè)，例如I至5個(gè)取代基部分地取代。取代基可以彼此相同或不同，并且為選自I至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲娃烷基、烷基甲娃烷氧基、烷基氣基或鹵代烷基，3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲硅烷基、烷基芳基或芳氧基，2至20個(gè)碳原子的二烷基氨基，鹵原子以及氨基的基團(tuán)。M為元素周期表的第IV族、第V族或第VI族過(guò)渡金屬，優(yōu)選為選自第IV族的鈦、鋯和鉿的一種或多種過(guò)渡金屬。X可以彼此相同或不同，并且為選自鹵原子，I至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，2至20個(gè)碳原子的烯基，6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳氧基的基團(tuán)，所述鹵原子選自氟、氯、溴、碘等。[0023]能單獨(dú)或以其兩種或多種混合物的形式使用通式I表示的茂金屬化合物。茂金屬化合物的非限制性實(shí)例包括(4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(1_甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫-茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-甲基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鉿、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-乙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-乙基_4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2-乙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(2-乙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鉿、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-丙基-4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-丙基_4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-丙基_4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-丙基_4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-丙基-4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2_丙基_4，5, 6, 7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鈦、(4，5,6, 7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基 茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鉿、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鉿、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基 )(茚基)二溴化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鉿、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1_異丁基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鋯 、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氟化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二溴化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2_異丁基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫-茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫-茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫-茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(2-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-甲基茚基)二碘化鉿、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-茚基)二氯化鋯、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4， 5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-乙基茚基)二碘化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(2-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(2-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-乙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-乙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鋯、(1-甲
基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-乙基茚基)二碘化鉿、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二碘化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-丙基茚基)二碘化鉿、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-異丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-異丙基_4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-異丙基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丙基茚基)二碘化鉿、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-異丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-異丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-異丙基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-異丙基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5,6, 7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氯化鉿、(1-甲基 -4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丙基茚基)二碘化鉿、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-正丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氯化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-丙基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二氟化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二溴化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-正丁基茚基)二碘化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鈦、(2-正丁基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(2-正丁基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-正丁基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-正丁基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-正丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-正丁基茚基)二碘化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鈦、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(1-異丁基-4，5,6, 7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(1-異丁基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(1-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氯化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氯化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鈦、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(1-異丁基茚基)二碘化鉿、(2-異丁基-4，5, 6, 7-四氫卻基)(1-甲基卻基)二氯化欽、(2-異丁基-4，5, 6, 7-四氫卻基)(1-甲基茚基)二氯化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氯化鉿、(2-異丁基-4，5, 6, 7-四氫卻基)(1-甲基卻基)二氟化欽、(2-異丁基-4，5, 6, 7-四氫卻基)(1-甲基茚基)二氟化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二氟化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二溴化鉿、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鈦、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鋯、(2-異丁基-4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基茚基)二碘化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氯化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氯化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氯化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鋯、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二氟化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二溴化鉿、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鈦、(1-甲基-4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鋯、(1-甲基_4，5，6，7-四氫茚基)(2-異丁基茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-苯基茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-苯基茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二碘化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(1-芐基茚基)二碘化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二碘化鈦、(4，5,6, 7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二碘化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(2-芐基茚基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5, 6, 7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5, 6, 7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(乙基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán) 戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(丙基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(異丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5,6, 7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二碘 化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5,6, 7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5,6, 7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿、(4，5,6, 7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二溴化鉿、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鋯、(4，5，6，7-四氫茚基)(硅雜環(huán)丁基環(huán)戊二烯基)二碘化鉿，其混合物及其類似的化合物。
[0024]本發(fā)明的茂金屬化合物不限于上面列舉的實(shí)例，但包括包含具有其它取代或未取代的四氫茚基(4HInd)核的配體的茂金屬化合物。能通過(guò)用于制備茂金屬化合物的常規(guī)方法制備本發(fā)明的茂金屬化合物。例如，如上述實(shí)例所示，雙(四氫茚基)二氯化鋯和氯化鋯反應(yīng)以獲得(四氫茚基)三氯化鋯，并且獲得的(四氫茚基)三氯化鋯和茚基鋰反應(yīng)以獲得(四氫茚基)(茚基)二氯化鋯。
[0025]本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組合物(體系)包括茂金屬化合物和活化劑，所述活化劑能與茂金屬化合物反應(yīng)以使茂金屬化合物具有催化活化作用。作為活化劑，能夠單獨(dú)使用常規(guī)活化劑，例如，烷基鋁氧烷、有機(jī)鋁化合物、大體積(bulky)芳香族氟化物化合物、改性粘土、路易斯酸無(wú)機(jī)氧化物等，或者能夠使用它們的混合物。作為通式2表示的烷基鋁氧烷，能夠使用商購(gòu)的直鏈、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的烷基鋁氧烷。烷基鋁氧烷的非限制性實(shí)例包括通式3和4表示的烴基鋁氧烷，其為具有直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物，例如甲基鋁氧烷、乙基招氧燒、丁基招氧燒、異丁基招氧燒、己基招氧燒、羊基招氧燒、癸基招氧燒、其混合物等，并且優(yōu)選為鋁氧烷的芳香烴溶液，其為商業(yè)的鋁氧烷的烴溶液，并且更優(yōu)選為溶解在甲苯中的鋁氧烷。在本發(fā)明中，能夠使用單一的鋁氧烷或多于一種的鋁氧烷的混合物。
[0026][通式2]
[0027]
【權(quán)利要求】
1.下列通式I表示的茂金屬化合物， [通式I]
(4HInd) (Cp ’ )MX2 在通式I中，4HInd為具有四氫茚基核的基團(tuán)，Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，并且4HInd和Cp’為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，并且所述取代基彼此相同或不同，并且所述取代基為選自I至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲娃烷基、烷基甲娃烷氧基、烷基氨基或鹵代烷基；3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基；6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲娃烷基、烷基芳基或芳氧基；2至20個(gè)碳原子的二烷基氣基；齒原子；以及氣基的基團(tuán)，并且M為元素周期表第IV族、第V族或第VI族過(guò)渡金屬，并且X彼此相同或不同，并且X為選自鹵原子；1至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；2至20個(gè)碳原子的烯基；6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物，其中4HInd為具有4，5，6，7-四氫茚基核的基團(tuán)，并且Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，所述環(huán)戊二烯基核選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、奧基。
3.如權(quán)利要求1所述的茂金屬化合物，其中M為選自鈦、鋯和鉿的過(guò)渡金屬，并且X為選自氟、氯、溴、和碘的鹵原子。
4.茂金屬催化劑組合物，其包含: 下列通式I表示的茂金屬化合物， [通式I]`
(4HInd) (Cp，)MX2 在通式I中，4HInd為具有四氫茚基核的基團(tuán)，Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，并且4HInd和Cp’為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，并且所述取代基彼此相同或不同，并且所述取代基為選自I至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲娃烷基、烷基甲娃烷氧基、烷基氨基或鹵代烷基；3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基；6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲娃烷基、烷基芳基或芳氧基；2至20個(gè)碳原子的二烷基氣基；齒原子；以及氣基的基團(tuán)，并且M為元素周期表第IV族、第V族或第VI族過(guò)渡金屬，并且X彼此相同或不同，并且X為選自鹵原子；1至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；2至20個(gè)碳原子的烯基；6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基團(tuán)；以及 活化劑，所述活化劑與所述茂金屬化合物反應(yīng)以使所述茂金屬化合物具有催化活化作用。
5.如權(quán)利要求4所述的茂金屬催化劑組合物，其中所述活化劑選自烷基鋁氧烷、有機(jī)鋁化合物、大體積芳香族氟化物化合物、改性粘土和路易斯酸無(wú)機(jī)氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的茂金屬催化劑組合物，其中所述活化劑為通式3或4表示的烴基鋁氧烷，所述烴基鋁氧烷為具有直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物， [通式3]
7.如權(quán)利要求6所述的茂金屬催化劑組合物，其中相對(duì)于I摩爾的所述通式I表示的茂金屬化合物，所述鋁氧烷中鋁的量為I摩爾至100，000摩爾。
8.如權(quán)利要求5所述的茂金屬催化劑組合物，其中所述大體積芳香族氟化物化合物選自四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(五氟苯基)硼酸吡啶、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、三(五氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷及其混合物，并且所述改性粘土選自N，N-二甲基苯胺蒙脫土、N，N-二甲基苯胺水輝石及其混合物。
9.如權(quán)利要求4所述的茂金屬催化劑組合物，其中所述茂金屬催化劑組合物還包含有機(jī)或無(wú)機(jī)載體，在所述有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上負(fù)載了所述茂金屬化合物和活化劑。
10.烯烴聚合方法，其包括在通式I表示的茂金屬化合物的存在下聚合至少一種烯烴的步驟， [通式I]
(4HInd) (Cp，)MX2 在通式I中，4HInd為具有四氫茚基核的基團(tuán)，Cp’為具有環(huán)戊二烯基核的基團(tuán)，并且4HInd和Cp’為未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，并且所述取代基彼此相同或不同，并且所述取代基為選自I至20個(gè)碳原子的烷基、烷氧基、烷基甲娃烷基、烷基甲娃烷氧基、烷基氨基或鹵代烷基；3至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基；6至20個(gè)碳原子的芳基、芳基烷基、芳基甲娃烷基、烷基芳基或芳氧基；2至20個(gè)碳原子的二烷基氣基；齒原子；以及氣基的基團(tuán)，并且M為元素周期表第IV族、第V族或第VI族過(guò)渡金屬，并且X彼此相同或不同，并且X為選自鹵原子；1至20個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；2至20個(gè)碳原子的烯基；6至20個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基的基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10所述的烯烴聚合方法，其中所述烯烴為2至12個(gè)碳原子的脂肪族a -稀經(jīng)。
12.如權(quán)利要求10所述的烯烴聚合方法，其中所述聚合反應(yīng)為溶液相、漿體相、體相或氣相聚合反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求10所述的烯烴聚合方法，其中所述烯烴的密度為0.91g/cm3至0.94g/3cm o
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK103509060SQ201210218662
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】洪思雯, 磪惠善, 孫炳吉 申請(qǐng)人:大林產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社