專利名稱：一種speek/pani/pma復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜回收方法，尤其涉及ー種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法。
背景技術(shù)：
目前，質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel。611,卩￡]\070和直接醇類燃料電池(包括0]\07(]和0￡卩0 的核心部件之一，其作用是(1)分隔陽極和陰極，阻止燃料和空氣(氧氣)直接混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(2)傳導(dǎo)質(zhì)子，質(zhì)子電導(dǎo)率越高，膜的內(nèi)阻越小，燃料電池的效率越高；(3)電絕緣體，阻止電子在膜內(nèi)傳導(dǎo)，電子由陽極通過外線路向陰極流動(dòng)，產(chǎn)生外部電流供人們使用。通常，燃料電池用PEM材料必須滿足以下要求(I)低成本；(2)高質(zhì)子傳導(dǎo)率；(3)良好的力學(xué)強(qiáng)度(抗溶脹)和尺寸穩(wěn)定性；(4)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性；(5)很低的氣體或甲醇滲透率；(6)與催化劑層匹配；(7)長期使用穩(wěn)定。目前，Nafion系列全氟磺酸膜已經(jīng)在PEMFC中取得了成功應(yīng)用。這類材料具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，良好的力學(xué)強(qiáng)度，優(yōu)異的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠長的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)。但它仍存在著一些缺點(diǎn)(I)對溫度和含水量要求高，它的最佳工作溫度為70°C 90°C，超過此溫度會(huì)使其含水量急劇降低，質(zhì)子電導(dǎo)率迅速下降；(2)對甲醇和水的選擇通過性差，阻醇性能差，在使用時(shí)40%以上的甲醇會(huì)透過該膜，這就降低了電池性能和燃料利用率,不適合用作直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell, DMFC)的PEM。用于DMFC的PEM多種多祥，迄今人們所研制的DMFC用PEM的質(zhì)子電導(dǎo)率仍較低，或甲醇滲透率仍較高，或造價(jià)還較昂貴，從而還達(dá)不到DMFC的實(shí)際應(yīng)用。為了克服現(xiàn)有的PEM的缺點(diǎn)，有必要開發(fā)低成本高性能的適用于DMFC的PEM。SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜，是用聚苯胺(PANI)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)形成的氫鍵解決SPEEK的溶脹，降低甲醇滲透，用雜多酸(PMA)提高復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。通過改變堿性聚合物與質(zhì)子導(dǎo)體之間的組成配比，使新型PEM在高質(zhì)子電導(dǎo)率、低甲醇滲透和低PMA流失率之間到達(dá)最佳的平衡，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到10_2S/cm，甲醇滲透率比Nafion 117膜低一半，PMA流失率不到5%。目前，許多研究者采取各種方法來回收質(zhì)子交換膜，其研究內(nèi)容如下
李辰楠等(功能材料，2005，36 (07) :1030-1033)報(bào)道了 Nafion膜的回收方法及其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用，采用異丙醇為溶劑，在220°C的溫度下溶解廢棄的Nafion膜邊角料，再采用ニ甲基亞砜(DMSO)作為溶劑并熱處理后制備再鑄膜，最后對再鑄膜進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，再鋳膜的酸度值、溶脹度值、紅外光譜和X衍射分析結(jié)果都與商品膜結(jié)果類似，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)再鑄膜與商品Nafion 115膜相比，相同厚度的再鋳膜其甲醇滲透率更低，適用應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。徐峰等(電池，2008，38(5) : 229-331)首先對PEMFC單體電池里電極組結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵材料進(jìn)行了描述，然后綜述了膜電極組件(MEA)關(guān)鍵材料的回收方法，研究結(jié)果表明要從膜電極組件中提取關(guān)鍵材料，必須有效的結(jié)合物理方法和化學(xué)方法。陳凱平等(氯堿工業(yè)，2001，I: 15-18)分析離子交換膜結(jié)構(gòu)，提出將回收廢棄離子交換膜作為全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂的原料來源，介紹了回收的全氟磺酸樹脂等的應(yīng)用范圍。周震濤等(公開號(hào)CN1 01188301)于2007年公開了一種DMFC用PEM的制備方法。該方法首先將聚醚醚酮加入濃H2SO4中進(jìn)行磺化反應(yīng)得到SPEEK ;然后將SPEEK溶于有機(jī)溶劑中，加入二甲基亞砜攪拌Ihlh后加入偶聯(lián)劑攪拌反應(yīng)I. 5tT4h，再加入無機(jī)交聯(lián)劑在500C 80°C下反應(yīng)，然后加入質(zhì)子導(dǎo)體繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)得到磺化聚醚醚酮/無機(jī)交聯(lián)劑/質(zhì)子導(dǎo)體的混合溶液；最后將磺化聚醚醚酮/無機(jī)交聯(lián)劑/質(zhì)子導(dǎo)體的混合物溶液成膜，干燥，脫膜即得到DMFC用PEM。雖然該膜成本低、阻醇性能好、質(zhì)子電導(dǎo)率高、較高溫度下抗水的溶脹性能好。但工藝較為復(fù)雜，未考慮二甲基亞砜和偶聯(lián)劑對膜性能的影響。木士春等(公開號(hào)CN101459245A)于2009年公開了一種燃料電池膜電極關(guān)鍵材料的回收方法。該方法采用濃硫酸、濃硝酸、或濃硫酸和濃硝酸任意比例的混合酸處理廢舊膜電極，其特點(diǎn)在于通過酸處理降低質(zhì)子交換膜內(nèi)及催化層中的質(zhì)子交換樹脂分子鏈之間的作用力，使質(zhì)子交換樹脂分子鏈相互分離，并分散于酸中形成溶液；氧化負(fù)載型催化劑的碳載體，充分分離催化劑貴金屬；此外，還可以將氣體擴(kuò)散層材料(碳紙或碳布)從中分離。上述膜的回收，均未提到SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，包括廢膜預(yù)處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序，其特征包括以下步驟
(1)膜的預(yù)處理清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，在70°C 90°C下加熱60min，除去膜表面的有機(jī)物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于
O.5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min，接著以去離子水于70°C 90°C下煮3次，每次30min，預(yù)處理后的廢膜于100°C的烘箱中烘干；
(2)膜溶液的制備剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜放入溶劑中溶解，放在磁力加熱攪拌器上，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液；
(3)重鑄膜將步驟(2)得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內(nèi)流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動(dòng)性，最后在100°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質(zhì)子交換膜。優(yōu)選地，所述的廢膜為SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜邊角料、性能測試后的廢膜或經(jīng)過發(fā)電使用后的廢膜。優(yōu)選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為70% 90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 25%的PANI粉末及5% 25%的PMA顆粒。優(yōu)選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為80% 90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 10%的PANI粉末及5% 10%的PMA顆粒。優(yōu)選地，所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5%的PANI粉末及5%的PMA顆粒。優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮溶液、甲胺溶液或ニ甲基亞砜溶液。本發(fā)明的有益效果
1、本發(fā)明以SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜廢膜或邊角料為原料，原料來源廣泛，原料成本較低，且重鑄制備過程，儀器簡單，操作方便，降低了膜回收成本；
2、本發(fā)明首次提出了SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，不僅降低了質(zhì)子交換膜(PEM)的制造成本，而且可以解決廢棄膜處理問題，避免環(huán)境污染，具有很重要的環(huán)保意義； 3、本發(fā)明采用廢膜預(yù)處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序回收不同配方比例的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜，回收得到性能優(yōu)越的質(zhì)子交換膜，其質(zhì)子電導(dǎo)率為
0.7X l(T2S/cnT2. 4X l(T2S/cm，甲醇滲透率為 I. 0X 10_7cm2/s 2. 8X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為I. 5% 3. 0%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
(I)膜的預(yù)處理取配方為磺化度60%的SPEEK固體50%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PANI粉末25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PMA顆粒25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的廢膜，清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，70°C 90°C左右加熱60min，除去膜表面的有機(jī)物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于0. 5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min ;接著以去離子水于70°C 90°C煮3次，每次30min，預(yù)處理后的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜邊角料于IOO0C的烘箱中烘干。(2)制備膜溶液剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜放入1_甲基_2_吡咯烷酮溶液(也可以是甲胺溶液或ニ甲基亞砜溶液)，放在磁力加熱攪拌器上，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液。(3)重鑄膜移取上述步驟得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內(nèi)流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動(dòng)性，最后在100°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.7X10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 8 X l(r7cm2/s，雜多酸流失率為3. 0%。實(shí)施例2
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為60%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PANI粉末15%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PM顆粒25%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1，所制得的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為2X 10_2S/cm，甲醇滲透率為I. 8X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為2. 7%。實(shí)施例3
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為70%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PANI粉末10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PMA顆粒20%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1，所制得的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為2. 4X 10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 5X 10_7cm2/s，雜多酸流失率為2. 8%。實(shí)施例4
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為80%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PANI粉末10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PMA顆粒10%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1，所制得的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為I. 5X 10_2S/cm，甲醇滲透率為2. 8 X l(T7cm2/s，雜多酸流失率為I. 5%。實(shí)施例5
步驟(I)的配方比例為磺化度60%的SPEEK固體為90%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PANI粉末5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，PMA顆粒5%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；其余同實(shí)施例1，所制得的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為2X10_2S/cm，甲醇滲透率為lX10_7cm2/s，雜多酸流失率為1.5%。實(shí)施例權(quán)利要求
1.一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，包括廢膜預(yù)處理、膜溶液的制備、重鑄膜三大工序，其特征包括以下步驟 (1)膜的預(yù)處理清水洗凈廢膜表面，然后用4%的雙氧水浸泡廢膜，在70°C 90°C下加熱60min，除去膜表面的有機(jī)物，用去離子水沖洗膜表面3飛次，除去殘留雙氧水，將膜置于O.5mol/L的H2SO4中，在70°C 90°C下煮60min，接著以去離子水于70°C 90°C下煮3次，每次30min，預(yù)處理后的廢膜于100°C的烘箱中烘干； (2)膜溶液的制備剪碎上述SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜放入溶劑中溶解，放在磁力加熱攪拌器上，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，過濾出未溶解的膜，得到膜溶液； (3)重鑄膜將步驟(2)得到的SPEEK/PANI/PMA溶液到玻璃板池內(nèi)流延成膜，30°C干燥，使制膜液失去流動(dòng)性，最后在100°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h，自然冷卻至室溫，在去離子水中浸泡，揭下，即得到質(zhì)子交換膜。
2 根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，其特征在于所述的廢膜為SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜邊角料，或性能測試后的廢膜，或經(jīng)過發(fā)電使用后的廢膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為70°/Γ90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 25%的PANI粉末及5% 25%的PMA顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為80°/Γ90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5% 10%的PANI粉末及5% 10%的PMA顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，其特征在于所述的SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的配方按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)為90%的磺化度為50% 70%的SPEEK固體，5%的PANI粉末及5%的PMA顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，其特征在于步驟(2)中所述的溶劑為I-甲基-2-吡咯烷酮溶液、甲胺溶液或二甲基亞砜溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜的回收方法，復(fù)合質(zhì)子交換膜是由磺化度為50%~70%的磺化聚醚醚酮、聚苯胺和雜多酸復(fù)合而成，首先對膜進(jìn)行預(yù)處理，然后，溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液制成膜溶液，最后，經(jīng)流延成膜制成重鑄膜，得到質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以SPEEK/PANI/PMA復(fù)合質(zhì)子交換膜廢膜或邊角料為原料，其原材料來源廣泛，原料成本較低廉，回收制備工藝及所用的儀器簡單，降低了膜的制造成本，同時(shí)，解決了廢棄膜的處理問題，避免環(huán)境污染，具有很重要的環(huán)保意義。
文檔編號(hào)C08J5/22GK102838777SQ20121030167
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者倪紅軍, 馬駿, 黃明宇, 廖萍, 蘇冬云, 汪興興, 萬曉峰, 錢雙慶 申請人:南通大學(xué)