耐熱多孔隔離膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種耐熱多孔隔離膜及其制備方法，耐熱多孔隔離膜包含基材，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)；耐熱樹脂層，其設(shè)置于上述基材的一表面，此耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明藉由于多孔基材表面涂布聚乙烯基乙酰胺均聚物或者聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物形成耐熱樹脂層，進而制得含有上述耐熱樹脂層的耐熱多孔隔離膜。因此，本發(fā)明提供的耐熱多孔隔離膜能夠有效降低由于隔離膜熱收縮造成的電極短路，電池安全性不足，及因其吸液比值過低造成的電池性能下降。
【專利說明】耐熱多孔隔離膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明關(guān)于一種耐熱多孔隔離膜，且特別是有關(guān)于一種用于鋰離子電池的耐熱多孔隔離膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隔離膜是一種高分子薄膜，應(yīng)用于鋰離子電池，其介于正極與負極之間以防止正負電極材料之間產(chǎn)生物理性接觸而產(chǎn)生短路。同時，隔離膜的微孔特性允許電解液中的自由離子于其間通過，使電池產(chǎn)生電壓。然而，當(dāng)隔離膜的耐熱性不佳時，會導(dǎo)致隔離膜的尺寸收縮率提高，因此造成正負極材料直接接觸所引發(fā)的短路機率也因而提升。再者，隔離膜多半由聚烯烴等非極性材料所制得，而電解液中所使用的溶劑為極性溶劑。如此一來，隔離膜對于電解液的吸液比很低，使離子導(dǎo)電度下降而造成電池的效能降低。因此，如何提高隔離膜的耐熱性及使其對于電解液有良好的吸液比是相當(dāng)重要的。
[0003]目前為了提高隔離膜的耐熱性，一般制法是于隔離膜表面涂布具無機粒子的耐熱涂層，無機粒子例如為氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅等。但此方法極有可能因無機粒子與隔離膜的附著性不佳而導(dǎo)致無機粒子的脫落，而造成隔離膜的性能下降或電池的安全性不足等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于上述問題，本發(fā)明提出一種耐熱多孔隔離膜，其具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、對電解液具有良好的吸液比值及較佳的刺穿強度，同時可避免先前技術(shù)中所提到多孔隔離膜使用中無機粒子脫落等問題。
[0005]本發(fā)明提供的耐熱多孔隔離膜包含基材，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)；第一耐熱樹脂層，其設(shè)置于上述基材的第一表面，此耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的一實施例，基材為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，形成耐熱樹脂層的耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬之間。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.0以上，且耐熱多孔隔離膜延伸方向的熱收縮率小于或等于5%。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，耐熱多孔隔離膜的透氣率(Gurley)為12至30(sec/10cc)。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，上述耐熱多孔隔離膜還包括第二耐熱樹脂層，其設(shè)置于上述基材第二表面，其中，第二表面與第一表面相對，上述第二耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。
[0011]本發(fā)明亦提出一種耐熱多孔隔離膜的制造方法，利用此方法制得的耐熱多孔隔離膜具有優(yōu)異的尺寸安定性、對電解液具有良好的吸液比及較佳的刺穿強度，同時可避免先前技術(shù)中所提到的粒子脫落等問題。
[0012]上述耐熱多孔隔離膜的制造方法包含:提供基材，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)；將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于此基材第一表面以形成第一耐熱樹脂層，其中，形成此耐熱樹脂溶液的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物；將此具有第一耐熱樹脂層的基材進行干燥以制得耐熱多孔隔離膜。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一實施例，基材為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬之間。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，耐熱樹脂溶液中所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇、異
丙醇或其組合。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的又一實施例，由上述制造方法制得的耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.0以上，且耐熱多孔隔離膜延伸方向的熱收縮率小于或等于5%。
[0017]根據(jù)本發(fā)明之另一實施例，由上述制造方法制得的耐熱多孔隔離膜的透氣率(Gurley)為 12 至 30(sec/10ml)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一實施例，上述制造方法還包括:將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于基材第二表面以形成第二耐熱樹脂層，其中，第二表面與第一表面相對，形成此第二耐熱樹脂層的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物；將具有第二耐熱樹脂層的該基材進行干燥以制得耐熱多孔隔離膜。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明藉由于多孔基材表面涂布聚乙烯基乙酰胺均聚物或者聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物形成耐熱樹脂層，進而制得含有上述耐熱樹脂層的耐熱多孔隔離膜。且本發(fā)明提供的耐熱多孔隔離膜在附著力、吸液比值、熱收縮率、刺穿強度及透氣率等隔離膜特性的性能測試中，各項性能均優(yōu)于市售隔離膜，因此，能夠有效降低由于隔離膜熱收縮造成的電極短路，及因其吸液比值過低造成的電池性能下降。此外，由于本發(fā)明的耐熱樹脂層與基材之間具有良好的附著力，避免了現(xiàn)有技術(shù)中因無機粒子與隔離膜的附著性不佳而導(dǎo)致無機粒子的脫落，而造成隔離膜的性能下降或電池安全性不足的缺點。
【專利附圖】

【附圖說明】[0020]無?！揪唧w實施方式】
[0021]為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，作詳細說明如下:
[0022]本發(fā)明所提供的耐熱多孔隔離膜，其包含基材和第一耐熱樹脂層，其中，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)；第一耐熱樹脂層設(shè)置于上述基材的第一表面，此第一耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。
[0023]于上述耐熱多孔隔離膜中，基材可為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
[0024]于上述耐熱多孔隔離膜中，耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬，較佳為70萬至80萬。當(dāng)耐熱樹脂的重量平均分子量太大時，會影響其涂布的加工性；當(dāng)耐熱樹脂的重量平均分子量太小時，會導(dǎo)致其形成的第一耐熱樹脂層的耐熱效果不佳，進而影響耐熱多孔隔離膜的熱收縮特性。
[0025]于上述耐熱多孔隔離膜中，耐熱多孔隔離膜對于電解液的吸液比值(吸液比值反映隔膜吸收電解液的能力，是衡量隔膜與電解液相容性的指標(biāo)，吸液比值=(W2-W1 )/ffl,ffI為干式隔離膜稱重后的重量；W2為干式隔離膜浸泡在電解液中，直至吸收平衡，再取出濕隔膜擦干表面電解液稱重后得到的重量)為3以上，較佳為3.9以上。當(dāng)吸液比值太低時，則耐熱多孔隔離膜吸收電解液的速度較慢，因此離子導(dǎo)電度降低，電池效能因此下降。此夕卜，耐熱多孔隔離膜的延伸方向的熱收縮率為小于或等于5%。若收縮率太高，則會提高因電池正負極直接接觸所引發(fā)的短路機率。
[0026]于上述耐熱多孔隔離膜中，耐熱多孔隔離膜的透氣率(Gurley)為12至30(sec/10ml)，較佳為14至22 (sec/10ml)。透氣率若太高則會使電池間的充放電速度太快，易引起電池爆炸；透氣率若太低則會影響電解液中的離子傳導(dǎo)速率，使得電池效能降低。
[0027]于上述耐熱多孔隔離膜中，上述耐熱多孔隔離膜進一步包括第二耐熱樹脂層，其設(shè)置于基材的第二表面，第二表面與第一表面相對。此第二耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成，但并不限于此，其亦可為聚酰亞胺、聚酰胺-亞酰胺、芳香族酰胺或聚苯硫醚等聚合物。
[0028]于本發(fā)明的一實施例，耐熱多孔隔離膜的基材為聚丙烯的單層多孔基材，此基材上的耐熱樹脂層由聚乙酰胺均聚物所組成，其重量平均分子量范圍為70萬至80萬。
[0029]于本發(fā)明的另一實施例，耐熱多孔隔離膜的基材為聚丙烯的單層多孔基材，此基材上的耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成，其重量平均分子量范圍為70萬至80萬。
[0030]上述由聚乙酰胺均聚物，或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成的耐熱樹脂層的耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.9以上，其延伸方向的熱收縮率小于或等于
3.0%，透氣率(Gurley)為 14 至 22(sec/10ml)。
[0031]本發(fā)明亦提出一種耐熱多孔隔離膜的制造方法，其步驟包含:提供基材，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)；將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于基材的第一表面以形成第一耐熱樹脂層，其中，此耐熱樹脂溶液的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物；將具有第一耐熱樹脂層的基材進行干燥以制得耐熱多孔隔離膜。
[0032]此涂布方法可避免習(xí)知方法中，為了提高隔離膜的耐熱性，將無機粒子涂布于隔離膜表面，而導(dǎo)致無機粒子掉落至電解液中，因此造成電池的安全性不足等缺點。
[0033]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，基材可為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
[0034]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，耐熱樹脂溶液的固含量為1%至7%，較佳為
2.5%至5.0%。當(dāng)耐熱樹脂溶液的固含量太高時會導(dǎo)致多孔隔離膜的孔洞阻塞，影響離子導(dǎo)電度以及電池效能；若耐熱樹脂溶液的固含量太低時，則無法達到耐熱效果，使得制得的多孔隔離膜的熱收縮率變大。
[0035]將耐熱樹脂溶液涂布于基材的方式，可選用本領(lǐng)域習(xí)知的涂布方法，例如可為含浸涂布法、狹縫涂布法、滾輪涂布法、間歇涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法，但并不限于此。
[0036]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，耐熱樹脂溶液中所使用的溶劑可為水、乙
醇、異丙醇、乙二醇或其組合。
[0037]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬，較佳為70萬至80萬。當(dāng)耐熱樹脂的分子量太大時，會影響耐熱樹脂溶液涂布的加工性；當(dāng)耐熱樹脂的分子量太小時，會導(dǎo)致耐熱效果不佳，影響耐熱多孔隔離膜的熱收縮特性。
[0038]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.9以上。當(dāng)吸液比值太低時，則耐熱多孔隔離膜吸收電解液的速度較慢，因此離子導(dǎo)電度降低，電池效能下降。
[0039]于上述耐熱多孔隔離膜測延伸方向的熱收縮率小于或等于5%，較佳為小于或等于3%ο相反地，若耐熱多孔隔離膜的熱收縮率太高，則會提高電池正負極直接接觸所引發(fā)的短路機率。
[0040]耐熱多孔隔離膜的透氣率(Gurley)為12至30 (sec/10ml),較佳為14至22(sec/10ml)o若透氣率太高則會使電池間的充放電速度太快，易引起電池爆炸。若透氣率太低則會影響電解液中的離子傳導(dǎo)速率，使得電池效能降低。
[0041]于上述耐熱多孔隔離膜的制造方法中，進一步包含將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于基材的第二表面以形成第二耐熱樹脂層，基材的第二表面于基材的就第一表面相對，并將具有此第二耐熱樹脂層的基材進行干燥以制得耐熱多孔隔離膜。其中，此第二耐熱樹脂層的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物，但并不限于此，其亦可為聚酰亞胺、聚酰胺-亞酰胺、芳香族酰胺或聚苯硫醚等聚合物。
[0042]下述實施例是用來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0043]實施例1
[0044]取重量百分比濃度為10%的聚乙烯基乙酰胺均聚物水溶液10克(poly (n-vinylacetamide) homopolymer)(商品名 GE 191,重量平均分子量范圍為 70 萬至 80萬，購自日本Showa Denko)加至30克的乙醇中，并于室溫下進行攪拌溶解，以配置成固含量為2.5%的聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液。接著，將聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液涂布至多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯薄膜(商品名D1200，厚度為19.5 μ m，明基材料制造)上，以形成耐熱樹脂層，其厚度為0.9 μ m。最后，將具耐熱樹脂層的多孔聚丙烯薄膜放置于烘箱內(nèi)，烘干溫度為80°C，烘干時間為3分鐘，烘干后即可制得耐熱多孔隔離膜。
[0045]實施例2至實施例3中制備的多孔隔離膜，與實施例1中制備的多孔隔離膜的差異僅在于聚乙烯基乙酰胺均聚物溶液的固含量及涂布厚度不同。實施例2至實施例3中的詳細組成請參考表I。
[0046]實施例4至實施例5中制備的多孔隔離膜，與實施例1中制備的多孔隔離膜的差異在于，實施例4至實施例5中的耐熱樹脂層的種類為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物(poly (n-vinylacetamide) and sodium acrylate comopolymer)(商品名 GE167，重量平均分子量范圍為70萬至80萬，重量百分比濃度為10%，購自日本Showa Denko)，且聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物溶于乙醇后形成的溶液的固含量及涂布厚度不同。實施例4至實施例5中的詳細組成請參考表I。
[0047]比較例I為市售品(購自旭化成)，其多孔隔離膜的基材結(jié)構(gòu)為多孔聚丙烯薄膜基材，厚度為8 μ m，且于此薄膜基材的一側(cè)涂布氧化鋁粒子，涂層厚度為8 μ m。
[0048]最后將實施例1-實施例5中制得的耐熱多孔隔離膜及比較例I中的市售多孔隔離膜，分別依照下列測試方法進行特性測試，測試結(jié)果請參考表I。
[0049]耐熱樹脂層與基材的附著力測試
[0050]將待測隔離膜放置于測試平臺上，以膠帶(3M Scotch600)黏著于隔離膜的耐熱樹脂層表面，最后再將膠帶撕起。若耐熱樹脂層與基材的附著力很好，則經(jīng)膠帶撕起后，耐熱樹脂層連同基材會一并被拉起，因此待測隔離膜會變皺。若附著力不佳，則僅有耐熱樹脂層會被膠帶撕起，而隔離膜仍維持平整的狀態(tài)。故藉由隔離膜的外觀平整度可判定耐熱樹脂層與基材的附著力是否良好。
[0051]吸液比值測試
[0052]將待測隔離膜裁為6厘米X 6厘米的大小，然后秤重測得重量為Wl。接著將待測隔離膜浸泡在電解液中置2小時。電解液配制方法是:將碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以重量百分比為1:1:1的比例混合形成混合溶液；接著，將六氟磷酸鋰(Lithium hexafluorophosphate)溶解于此混合溶液，以配制成濃度IM (質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg)的溶液；最后，加入相對于IM溶液的重量百分比為1%的碳酸亞乙烯脂(VC)，即可完成電解液的制作。之后，將待測隔離膜從電解液中取出并靜置30秒，再秤重測得重量W2。此隔離膜的吸液比值的計算方式為(W2-W1)/W1。
[0053]熱收縮測試
[0054]將待測隔離膜裁為10厘米X 10厘米的大小，然后測得延伸方向(machinedirection, MD)的長度為LI。接著，將待測隔離膜放入烘箱中，130°C溫度條件下烘烤90分鐘。于90分鐘后,取出并量測待測隔離膜的延伸方向(machine direction, MD)的長度L2,并計算熱收縮率。隔離膜的熱收縮率的計算公式為(Ll-L2)/Llxl00%。
[0055]刺穿強度測試
[0056]依據(jù)ASTM D3763規(guī)范，以直徑Imm的圓頭針穿刺待檢測隔離膜，并測量刺破待測隔離膜所需最大施力。
[0057]透氣率測試
[0058]依據(jù)ASTM D-726規(guī)范，利用Gurley透氣儀測量IOml空氣通過0.00064516平方米大小的待測隔離膜所需的時間。
[0059]表1:實施例1-實施例5與比較例I的詳細組成與特性
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種耐熱多孔隔離膜，其特征在于包含: 基材，此基材具有多孔結(jié)構(gòu)； 第一耐熱樹脂層，其設(shè)置于該基材的第一表面，該第一耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。
2.如權(quán)利要求1項所述的耐熱多孔隔離膜，其特征在于，該基材為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
3.如權(quán)利要求1項所述的耐熱多孔隔離膜，其特征在于，形成該第一耐熱樹脂層的耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬。
4.如權(quán)利要求1項所述的耐熱多孔隔離膜，其特征在于，該耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.0以上，且該耐熱多孔隔離膜的延伸方向的熱收縮率小于或等于5%。
5.如權(quán)利要求1項所述的耐熱多孔隔離膜，其特征在于，該耐熱多孔隔離膜的透氣率為 12 至 30(sec/10ml)。
6.如權(quán)利要求1項所述的耐熱多孔隔離膜，其特征在于，還包括第二耐熱樹脂層，該第二耐熱樹脂層設(shè)置于該基材的第二表面，其中，該第二表面與該第一表面相對，且該第二耐熱樹脂層由聚乙烯基乙酰胺均聚物或由聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物所組成。
7.一種耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該制造方法包含: 提供基材，該基材具有多孔結(jié)構(gòu)； 將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于該基材的第一表面以形成第一耐熱樹脂層，形成該耐熱樹脂溶液的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物； 將具有該第一耐熱樹脂層的該基材進行干燥以制得該耐熱多孔隔離膜。
8.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該耐熱樹脂的重量平均分子量范圍為20萬至150萬。
9.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該耐熱樹脂溶液中所使用的溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇或其組合。
10.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該基材為含聚烯烴、聚酯或聚酰胺的單層或多層的多孔結(jié)構(gòu)基材。
11.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該耐熱多孔隔離膜的吸液比值為3.0以上，且該耐熱多孔隔離膜的延伸方向的熱收縮率小于5%。
12.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，該耐熱多孔隔離膜的透氣率為12至30 (WlOml)。
13.如權(quán)利要求7項所述的耐熱多孔隔離膜的制造方法，其特征在于，還包括: 將固含量為1%至7%的耐熱樹脂溶液涂布于該基材的第二表面以形成第二耐熱樹脂層，其中，該第二表面與該第一表面相對，形成該第二耐熱樹脂層的耐熱樹脂為聚乙烯基乙酰胺均聚物，或為聚乙烯基乙酰胺與丙烯酸鈉形成的共聚物；以及 將具有該第二耐熱樹脂層的該基材進行干燥以制得該耐熱多孔隔離膜。
【文檔編號】C08J9/36GK103972449SQ201410108758
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】陳瑞宏, 林士斌 申請人:明基材料有限公司, 明基材料股份有限公司