專利名稱:耐熱感光耐蝕膜的制作方法
本發(fā)明涉及一種新型耐熱感光耐蝕膜。
近年來，人們進行大量工作，研制用作電子元件和光學元件的耐熱光敏聚合材料。這類元件包括表面保護膜，例如接頭涂膜、鈍化膜、緩沖涂膜和α-粒子保護膜;用于半導體器件的絕緣膜，例如多層電路的層間絕緣膜;用于液晶顯示器件的分子定向膜;以及用于薄膜磁頭或多層印刷電路板的絕緣膜。
在此以前，用作耐熱光敏組合物的是那些已知的能生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的組合物，該類組合物包括一種聚酰胺酸(它是聚酰亞胺的母體，為光敏化合物)或一種通過將活性官能團(如含雙鍵的官能團)引入到聚酰胺酸(光敏的聚酰亞胺母體)的酯側(cè)鏈上而制得的聚合物，一種光聚合引發(fā)劑和一種交聯(lián)單體(美國專利第3957512和4287294號)。這些組合物是用于平板印刷的耐熱聚合材料的基本組合物，其代表是光敏聚酰亞胺。用這些組合物成像的常用方法是用輥式涂敷機、旋轉(zhuǎn)涂敷機、幕式涂敷機等將組合物溶液涂敷在基片上，干燥后通過一光掩模使所生成的感光涂膜受光化輻照并用有機溶劑顯影以在基片上成像。用光敏聚酰亞胺母體的溶液涂敷時需要采用高沸點溶劑，因此，如果感光涂膜很厚就會需要很長的干燥時間，這是不利的。同樣，如果用旋轉(zhuǎn)涂敷機將液態(tài)光敏聚酰亞胺母體涂敷在基片上，要在基片的整個表面上形成厚度均勻的涂膜也是困難的，其結(jié)果是周圍區(qū)域比中間區(qū)域厚。這樣，基片上的涂敷產(chǎn)率是低的。已知有一種干的感光耐蝕膜可用作制造印刷電路板的光敏材料，它是由薄膜載體和涂在薄膜上的光敏層所組成。在基片上成像時，可將光敏的干耐蝕膜層合在基片上，同時加壓加熱，這樣就省去了網(wǎng)板印刷中所必需的干燥工序，且在基片上所生成的涂膜的厚度是均勻的，這是有利的。在這些光敏干膜中已知有一種釬焊遮蔽膜是耐熱光敏組合物的層合物。但這種釬焊遮蔽膜僅能耐釬焊溫度，不適用于要求耐350℃以上溫度的場合。
本發(fā)明的一個目的就是要提供一種能在表面保護膜、電子器件和光學器件的絕緣膜和其他各種耐熱元件等方面用簡單的方法產(chǎn)生精細的耐熱圖像的耐熱感光耐蝕膜。
本發(fā)明的其他目的在下面的敘述中是顯而易見的。
本發(fā)明提供一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下要組分(a)一種由下式所代表的重復單元所組成的聚合物
式中X為四價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基;
Y為二價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基;
Z為
A為-COOR或-COO
R′
，其中R和R′各含一活性C＝C鍵的化合物;A在Z的鄰住或迫位。
該聚合物在熱處理時能轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱纸鉁囟戎辽贋?50℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多達350℃的聚合物;
(b)一種含一活性C＝C鍵的化合物;和(c)一種光聚合引發(fā)劑。
用在本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜中用作組分(a)的聚合物是由上述式(Ⅰ)所代表的結(jié)構(gòu)重復單元所組成的，式中X為四價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基。X的例子有四價芳環(huán)，如苯環(huán)和甲苯環(huán);四價多核環(huán)稠環(huán)，如萘環(huán)和蒽環(huán);四價雜環(huán)基，如吡啶、甲基吡啶和噻吩;和用下式表示的基團
式中X1為-CH2-，
;p為0或1。[Ⅰa]式的典型基團是
從熱處理后聚合物的耐熱性和聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來看，最好采用這些基團中的3，3′，4，4′-取代的二苯酮或聯(lián)苯。
式中的Y為二價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基。Y的例子有二價芳環(huán)，如苯環(huán)、甲苯環(huán)、二甲苯環(huán)和三甲基苯;二價多核環(huán)稠環(huán)，如萘環(huán)和蒽環(huán);由吡啶、甲基吡啶和咪唑衍生而來的二價雜環(huán)以及下列化學式所代表的具體之一
R1、R2、R3和R4各為氫原子，C1-6烷基或-CONH2;q為0或1。
這些化學式所代表的典型基團為
從聚合物的耐熱性和熱處理后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來看，最好采用這些基團中的用下式[Ⅱc]表示的基團，
式中Y2為-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各為氫原子、C1-6烷基。
式中的Z為
或
。在這些基團中，
基能在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)轷啺翻h(huán)，是尤為可取的。
式的A中的R為下式代表
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;W為-O-或-NH-;r為0或1。
式的典型基團是
從聚合物的感光度和顯影性能來看，上述基團中以2-甲基丙烯酰氧乙基和2-丙烯酰氧乙基更為可取。
當[Ⅰ]式中的A為-COO
R′
時，R′
用下式表示
式中R7、R8和R9各為氫原子或C1-6烷基;R5、R6和r的定義同[Ⅲ]式。可取的例子有
用作耐熱感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物可由通式[Ⅴ]所表示的化合物與通式[Ⅵ]所表示的化合物進行縮聚或加成聚合而制得，
式中的Z1的例子有-COOH，-COCl，-NCO，-NH2和-OH;[Ⅵ]式中的Z2的例子有-COCl，-COOH，-NCO和-NH2;X，A和Y的定義同前。
Z是在[Ⅴ]式所表示的化合物與[Ⅵ]式所表示的化合物進行縮聚和加成聚合時通過Z1與Z2的反應(yīng)而生成的。表Ⅰ列出了Z1和Z2的合適的組合、所生成的Z和所生成的聚合物進行熱處理時所生成的環(huán)結(jié)構(gòu)。
表Ⅰ編號 Z1Z2Z 環(huán)結(jié)構(gòu)1 -COOH -NH2
酰亞胺環(huán)2 -COCl 同上 同上 同上3 -COCl -NCO 同上 同上4 -NCO -COOH 同上 -5 -NH2-NCO
喹唑啉二酮環(huán)6 -NH4-COOH
-7 -OH -NCO
噁嗪二酮環(huán)例如，[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物可由下面的[Ⅴ1]式所表示的酸二酐與式ROH(R的定義同前)所表示的醇進行開環(huán)反應(yīng)而制得，
式中X的定義同前。
在[Ⅴ]式的化合物與[Ⅵ]式的化合物的各種組合中最好的是[Ⅴ]式中的Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中的Z2為-NH2的化合物的組合。進行此反應(yīng)食可用一種碳化二亞胺(例如二環(huán)己基碳化二亞胺)作脫水縮合劑。適用于此反應(yīng)的溶劑是對質(zhì)子有惰性的極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、六甲基偶磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃和7-丁內(nèi)酯。反應(yīng)在-20℃～80℃(最好為-10℃～30℃)下在連續(xù)攪拌的情況下進行1～100小時(最好為2～24小時)。美國專利第4，645，823號敘述了用碳化二亞胺制備聚酰胺的方法，該方法用于本發(fā)明是有利的。
按照該方法，聚合物的分子量可通過改變[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中Z2為-NH2的化合物的摩爾比而進行控制。而且，如果反應(yīng)時兩種化合物之一的用量過量時，最好加入封端劑使剩下的末端封端。當[Ⅴ]式化合物過量時，最好用醇(如甲醇和乙醇)和胺(如丁胺和苯胺)作封端劑。
使生成的聚合物與反應(yīng)混合物分離時，最好將醇一點一點地加入反應(yīng)混合物中。為使聚合物提純，可將分離出來的固體聚合物溶于溶劑(如四氫呋喃)，然后將溶液一點一點地加到水中以使聚合物沉淀。
式中Z1為-COCl的化合物可通過[Ⅴ]式中Z1為-COOH的化合物的半酯與亞硫酰氯或五氯化磷反應(yīng)而得。
式中Z1為COCl的化合物與[Ⅵ]式中Z2為-NH2的化合物起反應(yīng)時可采用[Ⅴ]式中的Z1為-COOH的化合物與[Ⅵ]式中的Z2為-NH2的化合物反應(yīng)時所用的溶劑。但用四氫呋喃或
-丁內(nèi)酯作溶劑時必須用胺(如吡啶和三乙胺)作脫氯化氫劑。使生成的聚合物與反應(yīng)混合物分離時最好是將反應(yīng)混合物一點一點地加到大量水中。為使聚合物提純，可將這樣分離出來的固體聚合物磨成粉狀，并用水洗滌粉狀聚合物或再將固體聚合物溶于有機溶劑中然后將溶液加入水中以使聚合物沉淀。
此外，用作本發(fā)明的感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物可用這樣的方法制備，即先使[Ⅴ1]式的酸二酐與[Ⅵ]中Z2為-NH2的化合物在前述溶劑中在連續(xù)攪拌下在-10℃～30℃下反應(yīng)2～24小時以制備聚酰胺酸，然后使聚酰胺酸與下式所表示的含有環(huán)氧基的化合物起反應(yīng)
式中R5為氫原子或甲基，R′6為烷基，該烷基可有一醚鍵;r為0或1;使該化合物在20℃～90℃下在前述溶劑中通過打開環(huán)氧基的環(huán)而與游離羧基起酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～96小時。
式化合物的例子有甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。
用作本發(fā)明的感光耐蝕膜的組分(a)的聚合物的式中的A為-COO
R
時，該聚合物可通過使上述聚酰胺酸與式[Ⅶ1]所表示的化合物起反應(yīng)而制得
式中R5為氫原子或C1-6烷基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;r為0或1。
式的化合物的例子有
可用于耐熱感光耐蝕膜的聚合物能和熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱纸鉁囟戎辽贋?50℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為350℃的聚合物。熱處理的溫度要能使含有活性C＝C鍵的化合物、光聚合的引發(fā)劑的可能采用的硅烷偶聯(lián)劑揮發(fā)，并大體上使聚合物轉(zhuǎn)化為具有酰亞胺環(huán)、喹唑啉二酮環(huán)和噁嗪二酮環(huán)等耐熱結(jié)構(gòu)單元的聚合物。能轉(zhuǎn)變成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為350℃的聚合物的一類聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，而且能使感光耐蝕膜在切實可行的溫度范圍(該溫度范圍應(yīng)使感光耐蝕膜與基片層合時不致發(fā)生熱聚合)內(nèi)具有足夠的粘附性。
本發(fā)明中所采用的測定熱分解溫度的方法是將聚合物在N-甲基吡咯烷酮和環(huán)戊酮混合溶劑(二者的體積比為1∶1)中的40%(重量)溶液涂敷在一玻璃基片上以形成涂膜，然后將此涂敷在70℃下干燥30分鐘使其厚度均勻達50微米，再使制得的涂膜在氮氣氛中在140℃下處理2小時和在400℃下處理1小時并用差熱重量分析法在氮氣氛中在每分鐘升溫10℃的條件下測定經(jīng)過熱處理的涂膜的重量。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過測定上述經(jīng)過熱處理的薄膜的線膨脹系數(shù)而獲得的，是出現(xiàn)線膨脹系數(shù)拐點時的溫度。線膨脹系數(shù)的測定方法是用熱機械分析儀在恒定載荷為10克、升溫速率為每分鐘5℃的條件下測定上述經(jīng)過熱處理的涂膜的伸長。
適用于本發(fā)明的聚合物的例子有
在這些聚合物中，能在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?30℃或330℃以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物能進一步提高聚合物對基片的粘附性。這類聚合物的例子是化學式[P2]、[P3]和[P6]所代表的聚合物。
如果所用的聚合物能在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?00℃或400℃以上熱分解溫度和350℃或350以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，那么感光耐蝕膜的耐熱性還能提高得更多。這類聚合物的例子是式[P1]、[P2]和[P3]所代表的聚合物。
用作本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜的組分(b)的含活性C＝C鍵的化合物不僅提高了感光耐蝕膜的感光度，而且使感光耐蝕膜對基片有足夠的粘附性以及在感光耐蝕膜與基片層合時在水平狀態(tài)有差異的各部位仍能緊密地粘合在一起而并沒有微量空氣放出。
具有下式所代表的端基的化合物可作為含活性C＝C鍵的化合物使用，
式中R10為-O-或-NH-，R11為氫原子或-CH3基。典型的化合物包括
以及上述化合物中的CH2＝CH-基被CH2＝
所取代的那些化合物。從感光耐蝕膜的感光度來看，這些化合物中更為可取的是那些含多個丙烯酰氧基的化合物。
在可用作本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜的組分(c)的光聚合引發(fā)劑中，肟類引發(fā)劑是有效的，最好是下式所表示的化合物
式中R12和R′12各為C1-6烷基、C6-20芳烴或由式
(式中R15、R16和R17各為氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基);R13和R′13各為
;R14為C1-6烷基、C1-6烷氧基或含6～20個碳原子的芳烴;W和X各為0或1。
典型的化合物包括
在這些化合物中，從感光度來看，最好的是下式所表示的化合物
式中R18為-CH3、-OCH2CH3、
R19為
或-OCH2CH3;x為0或1。
將具有叔胺結(jié)構(gòu)且被一芳環(huán)取代的化合物與肟類引發(fā)劑一起使用還能進一步提高感光度。
這類化合物的例子有米
酮，4，4′-雙(二乙氨基)二苯酮，2，5-雙(4′-二乙氨亞芐基)環(huán)戊酮，2，6-雙(4′-二乙氨亞芐基)環(huán)己酮、2，6-雙(4′-二甲氨亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮，2，6-雙(4′-二乙氨亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮，4，4′-雙(二甲氨基)查耳酮，4，4′-雙(二乙氨基)查耳酮，p-二甲氨基亞肉桂基二氫茚酮，p-二甲氨基亞芐基二氫茚酮，2-(p-二甲氨基苯基亞乙烯基)苯并噻唑，2-(p-二甲氨基苯基亞乙烯基)異萘噻唑，1，3-雙(4′-二甲氨基亞芐基)丙酮，1，3-雙(4′-二乙氨亞芐基)丙酮和3，3′-羰基-雙(7-二乙氨基香豆素);以及N-苯基二乙醇胺，N-甲苯基二乙醇胺，N-苯基乙醇胺和N-苯基-N′-乙基乙醇胺。在這些化合物中，從感光度來看更為可取的是由下面兩式所表示的那些化合物，
式中R21各為C1-6烷基，
式中R22為氫原子或C1-6烷基，該烷基可有一羥基，這樣靈敏度更佳。
此外，為了提高本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜與基片的粘附性，可在感光耐蝕膜中加入下式的硅烷偶聯(lián)劑，
式中R23和R24各為C1-6烷基;R25為烴基，該烴基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y為3，z為0;或y為2，z為1。
這類硅烷偶聯(lián)劑的例子有
從感光耐蝕膜的粘附性和穩(wěn)定性來看，這些化合物中更為可取的是那些含甲基丙烯酰氧基的化合物。
用作本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜組分(b)的含活性C＝C鍵的化合物，其用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應(yīng)為0.1～40重量份，最好為10～20重量份。用作組分(c)的光聚合引發(fā)劑的用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量計應(yīng)為0.1～30重量份，最好為1～15重量份。如果將具有叔胺結(jié)構(gòu)且被一芳環(huán)取代的化合物與肟類化合物一起用作光聚合引發(fā)劑，那么該化合物的用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應(yīng)為0.1～10重量份。另加的用作組分(d)的硅烷偶聯(lián)劑，其用量按用作組分(a)的聚合物用量為100重量份計應(yīng)為0.1～20重量份，最好為0.5～10重量份。
本發(fā)明的耐熱感光耐蝕膜可用下述方法制備，即將其各組分溶于溶劑中，然后用條狀涂敷機、刮刀式涂敷機、管狀刮片等將所得的溶液涂敷在薄膜載體的一個表面上并將所形成的薄膜干燥。
可用于本發(fā)明的溶劑為沸點不是太高的極性溶劑。這種溶劑包括環(huán)戊酮，環(huán)己酮，二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
可用于本發(fā)明的薄膜載體是一種基本上能使光化輻照射線透過的、不溶于所用溶劑的具有足夠強度的塑料薄膜。這類薄膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚丙烯薄膜。涂膜的干燥是在環(huán)流爐中進行的，在40℃～120℃下保持5～60分鐘。涂膜即本發(fā)明的感光耐蝕膜干燥后的厚度為1～200微米，最好為5～100微米。需要的話也可在感光耐蝕膜的另一表面上放上保護膜。這種保護膜是塑料薄膜、包括聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜。如果在薄膜載體的另一表面上已涂了交聯(lián)的聚硅氧烷之類的防粘劑，感光耐蝕膜就可不用保護膜便打卷。
這樣制得的感光耐蝕膜便可層各在基片上(如果用了保護膜還須先除去保護膜)。與基片層合的方法是使感光耐蝕膜的表面(不是已與薄膜載體粘附的那一面)與基片的表面貼合，然后用一熱輥層合機加熱加壓，輥的溫度為40℃～160℃，最好為70℃～140℃，輥的壓力為0.5公斤/厘米2～5公斤/厘米2，最好為1公斤/厘米2～3公斤/厘米2。使感光耐蝕膜象成像那樣通過一常用的光掩模經(jīng)受光化輻照，然后用顯影劑顯影。要在進行光化輻照之前或在光化輻照之后、顯影之前除去薄膜載體。用于本發(fā)明的光化光包括紫外線、X-射線和電子束，但不限于這些。在這些光化光源中最好是紫外線?？捎米鞴庠吹睦佑械蛪汗療?，高壓汞燈。超高壓汞燈，囟打和消毒燈。在這些光源中最好的是超高壓汞燈。
此外，如果感光耐蝕膜受光化輻照后還進行熱處理，那么被光增加硬度的部分還能進一步聚合以提高感光度。熱處理是在40℃～120℃(最好為50℃～90℃)下進行1～30分鐘(最好為3～15分鐘)。
顯影是這樣進行的，即在光化輻照后用浸沒法或噴射法，用顯影劑除去感光耐蝕膜的未受輻照部分。最好采用這樣的顯影劑，即能在適當?shù)臅r間內(nèi)完全除去未受輻照部分。這類顯影劑是對質(zhì)子有惰性的極性溶劑，包括
-丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，六甲基偶磷三酰胺和N-芐基-2-吡咯烷酮。這類溶劑可以單獨使用或與第二類溶劑一起使用。第二類溶劑為醇，包括乙醇和異丙醇;芳香烴，包括甲苯和二甲苯;酮類，包括甲基乙基酮和甲基異丁酮;酯類，包括乙酸乙酯和丙酸甲酯;和醚類，包括四氫呋喃和二噁烷。
而且宜在顯影后立即將所得影像或圖像在上述第二類溶劑中漂洗。
如上所述，薄膜載體至少要在顯影前除掉。如果在感光耐蝕膜的已有了一種薄膜載體的表面的背面還加有能溶于顯影劑的第二種薄膜載體，而且在感光耐蝕膜與基片層合之前已除去第一種薄膜載體，那么不必除去第二種薄膜載體便可顯影，這樣可省掉象除去第一種薄膜載體那樣的剝離工序。第二種薄膜載體的例子有聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。
這樣得到的所有圖像經(jīng)干燥后在200℃～500℃進行熱處理時都轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮啺翻h(huán)、噁嗪二酮環(huán)和喹唑啉二酮環(huán)等耐熱結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
下面的一些實施例是為了對本發(fā)明作更具體的說明。但應(yīng)當理解本發(fā)明決不限于這些實施例。
在下面的參考實施例、實施例和比較實施例中，熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都是按前面所述方法測定的，比濃對數(shù)粘度[η]是在30℃的恒定溫度下用聚合物在N-甲基吡咯烷酮中的1%(重量)溶液測定的。
參考實施例1將147克3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐與462毫升
-丁內(nèi)酯和91毫升吡啶混合。在攪拌下將136.5克甲基丙烯酸2-羥乙基酯加入所得的混合物中，并在20℃下攪拌4小時，然后靜置14小時。在4℃下用1小時的時間將含有206.3克二環(huán)己基碳化二亞胺的200毫升
-丁內(nèi)酯滴入此溶液中。然后再用1小時的時間將含有89.1克4，4′-二氨基二苯甲烷的450毫升
-丁內(nèi)酯滴入混合物中，并在20℃下攪拌3小時，接著再將5毫升乙醇加入反應(yīng)混合物中并繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物過濾以濾掉二環(huán)己基脲沉淀并將濾液加到10升乙醇中以產(chǎn)生沉淀。濾出所得的沉淀并將其溶于700毫升四氫呋喃中，然后將溶液滴入6升去離子水中以生成沉淀。濾出沉淀并使其在真空下干燥，得250克聚合物(產(chǎn)率為67%)。將該聚合物定名P-1。P-1的比濃對數(shù)粘度為0.18，P-1涂膜的熱分解溫度為405℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為350℃。
參考實施例2將96.7克3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐溶于300毫升N，N-二甲基乙酰胺中，制得溶液。將含有79.1克2，2′-二甲基-6，6′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷的200毫升N，N-二甲基乙酰胺加入此溶液，并在20℃下攪拌4小時。再將85.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯加入此溶液中，并在70℃下攪拌18小時以制得反應(yīng)溶液。然后將該反應(yīng)溶液滴入2升乙醇與4升水的混合溶液中以生成沉淀，接著濾出沉淀。將濾出的沉淀溶于800毫升四氫呋喃中，并將所得的溶液滴入10升去離子水中以生成聚合物沉淀。然后濾出沉淀并在真空下干燥，得175克聚合物(產(chǎn)率為67%)。將該聚合物定名P-2。P-2的比濃對數(shù)粘度為0.13，P-2涂膜的熱分解溫度為360℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300℃。
參考實施例3將93克3，3′，4，4′-聯(lián)苯基醚四羧酸二酐溶于300毫升N，N-二甲基乙酰胺中而制得溶液。將含有69.4克3，3′-二氨基二苯基砜的200毫升N，N-二甲基乙酰胺加入此溶液中并在20℃下攪拌4小時。在所得的溶液中加入94.2克甲基丙烯酸2-(N，N′-二甲基氨)乙基酯并在20℃下攪拌4小時以獲得溶液。將該溶液定名為Q-1。Q-1在23℃下的粘度為40泊，Q-1涂膜的熱分解溫度為350℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為340℃。
參考實施例4～8用表2中列出的原材料按參考實施例1的方法制備P-3、P-4、P-5、P-6和P-7聚合物。
每種聚合物的比濃對數(shù)粘度[η]及每種聚合物涂膜的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均列于表2中。
在下面的表3、4和5中列出了下面的實施例和比較實施例所用的含一活性C＝C鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑。
表3含一活性C＝C鍵的化合物編號 化合物
表4光聚合引發(fā)劑編號 化合物K-1 1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-2 1-苯基丙二酮-2-(O-苯甲?；?肟K-3 1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-4 1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲?；?肟K-5 1-苯基-3-
基丙烷丙三酮-2-(O-乙氧羰基)肟K-6 米蚩酮K-7 4，4′-雙(二乙氨基)二苯酮K-8 N-苯基-N′-乙醇胺K-9 N-苯基二乙醇胺表5硅烷偶聯(lián)劑編號 化合物S-1 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷S-2 3-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷S-3 3-縮水甘油氧丙基二乙氧基甲基硅烷實施例1將100克參考實施例1中所得的P-1(聚合物)、13克M-1(含一活性C＝C鍵的化合物)、4克K-2、2克K-7和3克K-8(這三種均為光聚合引發(fā)劑)和3克S-1(偶聯(lián)劑)溶于由60克N-甲基吡咯烷酮和90克環(huán)戊酮組成的混合溶劑中，制得溶液。用自動涂敷機將此溶液涂敷在25微米厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下稱作“PET”薄膜)上，并置于一環(huán)流爐中在70℃下干燥30分鐘以產(chǎn)生均勻的、厚度為42微米的涂膜。用加熱至130℃的熱輥層合機在2公斤/厘米2的輥壓力下以0.5米/分的速率將此帶載體的涂膜層合在1毫米(厚)×10厘米(寬)×20厘米(長)的玻璃基片上。冷卻后剝除PET薄膜載體，并使涂膜通過一光掩模在氮氣氣氛中受超高壓汞燈(7毫瓦/厘米2)輻照2分鐘，然后在70℃下熱處理5分鐘，冷卻至室溫，接著用N-甲基吡咯烷酮與二甲苯組成的顯影混合液(體積比為1∶1)處理，并進一步用異丙醇漂洗以產(chǎn)生清晰的圖像，該圖像具有60微米的1∶1線條和空間分辨率)。
然后將這樣得到的上面帶有圖像的基片在氮氣氛中在140℃下熱處理2小時和在400℃下熱處理1小時以產(chǎn)生清晰的聚酰亞胺圖像。
實施例2～9基本上重復實施例1的步驟，所不同的是分別采用表2～5中所列的聚合物、含一活性C＝C鍵的化合物、光聚合引發(fā)劑和偶聯(lián)劑。
結(jié)果列于表6中。
實施例10將14克M-2(含一活性C＝C鍵的化合物)、5克K-3、3克K-6和3克K-8(以上三種均為光聚合引發(fā)劑)以及3克S-1(硅烷偶聯(lián)劑)溶于294克參考實施例3所得的Q-1溶液中。用自動涂敷機將所得溶液涂敷在25微米PET薄膜上并置環(huán)流爐中于70℃下干燥2小時以生成均勻的、15微米厚涂膜。用加熱到130℃的熱輥層合機在2公斤/厘米2的輥壓力下以0.5米/分的速率將此帶載體的涂膜層合到1毫米(厚)×10厘米(寬)×10厘米(長)的玻璃基片上。冷卻后剝除PET薄膜載體，使涂膜通過一光掩模在氮氣氣氛中受超高壓汞燈(7毫瓦/厘米2)輻照80秒，然后用N-甲基吡咯烷酮與乙醇(體積比為1∶1)組成的顯影混合物處理，再用乙醇漂洗以產(chǎn)生清晰的圖像，該圖像具有40微米的1∶1線條和空間分辨率。
然后將這樣獲得的上面帶有圖像的基片在氮氣氣氛中在140℃下熱處理2小時和在400℃下熱處理1小時以產(chǎn)生清晰的聚酰亞胺圖像。
比較實施例1基本上重復參考實施例1的步驟，所不同的是酸酐采用109克1，2，4，5-苯甲酸二酐，醇采用136.5克甲基丙烯酸2-羥乙基酯以及二胺采用4，4′-二氨基二苯基醚，結(jié)果制得P-7聚合物。該聚合物的比濃對數(shù)粘度[η]為0.19，P-7涂膜的熱分解溫度為450℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為400℃。
然后將100克P-7(聚合物)、13克M-1(含一活性C＝C鍵的化合物)、4克K-2、2克K-7和3克K-8(光聚合引發(fā)劑)以及3克S-1(硅烷偶聯(lián)劑)溶于由60克N-甲基吡咯烷酮和90克環(huán)戊酮所組成的混合溶劑中，制得溶液。用自動涂敷機將該溶液涂敷在25微米PET薄膜上，并置于環(huán)流爐中于70℃下干燥30分鐘以產(chǎn)生均勻的、39微米厚涂膜。用加熱到130℃的熱輥層合機在2公斤/厘米的輥壓力下以0.5米/分的速率將帶有載體的涂膜層合到1毫米(厚)×10厘米(寬)×10厘米(長)的玻璃基片上。層合物冷卻后使帶載體的涂膜與基片剝離。
權(quán)利要求
1.一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下主要組分(a)一種由下式所代表的重復單元所組成的聚合物，
式中X為四價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基；Y為二價C6-30碳環(huán)基或雜環(huán)基；Z為
A為-COOR或
，其中R和R′各為含一活性C=C鍵的化合物；A在Z的鄰住或迫位。該聚合物在熱處理時能轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱纸鉁囟戎辽贋?50℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多達350℃的聚合物；(b)一種含活性C=C鍵的化合物；和(c)一種光聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求
1所述的耐熱感光耐蝕膜，其中在感光耐蝕膜的一個表面上有一種大體上能使光化輻照射線透過的塑料薄膜載體。
3.權(quán)利要求
2所述的耐熱感光耐蝕膜，其中塑料薄膜載體為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜。
4.權(quán)利要求
2所述的耐熱感光耐蝕膜，其中在感光耐蝕膜的另一表面有一層塑料保護膜。
5.權(quán)利要求
4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中保護膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜。
6.權(quán)利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其厚度為1～200微米＊。
7.權(quán)利要求
6所述的耐熱感光耐蝕膜，其厚度為5～100微米。
8.權(quán)利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～40重量份的化合物(b)。
9.權(quán)利要求
8所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)的含量為每100重量份聚合物(a)要有10～20重量份的化合物(b)。
10.權(quán)利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發(fā)劑(c)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～30重量份的引發(fā)劑。
11.權(quán)利要求
10所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發(fā)劑(c)的含量為每100重量份聚合物(a)要有1～15重量份的引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求
1、2或4所述的耐熱感光耐蝕膜，還含有下述表示的硅烷偶聯(lián)劑(d)
式中R24和R25各為C1-6烷基;R26為烴基，該烴基可有一氧原子、氮原子或硫原子;y為3，z為0;或y為2，z為1。
13.權(quán)利要求
12所述的耐熱感光耐蝕膜，硅烷偶聯(lián)劑(d)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.1～20重量份的偶聯(lián)劑。
14.權(quán)利要求
13所述的耐熱感光耐蝕膜，其中硅烷偶聯(lián)劑(d)的含量為每100重量份聚合物(a)要有0.5～10重量份的偶聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為四價芳環(huán)或四價多核環(huán)稠環(huán)。
16.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為下式所表示的基團，
式中X1為-CH2-，
p為0或1。
17.權(quán)利要求
16所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的X為下式所表示的基團，
其中p為0或1。
18.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的Y為下式所代表的基團之一。
式中Y為-CH2-，
，-O-或-S-;
R1、R2、R3和R4各為氫原子，C1-6烷基或-CONH2;q為0或1。
19.權(quán)利要求
18所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]中的Y為下式所表示的基團，
其中Y2為-CH2-或-O-;R1、R2、R3和R4各為氫原子、C烷基或-CONH。
20.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中Z為
。
21.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;W為-O-或-NH-;r為0或1。
22.權(quán)利要求
21所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R7為-CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2或-
。
23.權(quán)利要求
22所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為2-甲基丙烯酰氧乙基。
24.權(quán)利要求
22所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A中的R為2-丙烯酰氧乙基。
25.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO-R′+中的R′+為下式所表示的基團，
式中R5為氫原子或甲基;R6為烷基，該烷基可有一醚鍵或羥基;R8、R9和R10各為氫原子或C1-6烷基;r為0或1。
26.權(quán)利要求
25所述的耐熱感光耐蝕膜，其中式[Ⅰ]的A的-COO
R′
中的R′
為下式所表示的基團，
式中R5和R11各為氫原子或甲基。
27.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中的聚合物(a)是這樣一種聚合物，它能在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫度至多為330℃的聚合物。
28.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中的聚合物(a)是這樣一種聚合物，它能在熱處理時轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱纸鉁囟戎辽贋?00℃、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多為350℃的聚合物。
29.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)是一種具有下式所表示的端基的化合物，
式中R12為O或-NH-;R5為氫原子或甲基。30、權(quán)利要求
29所述的耐熱感光耐蝕膜，其中化合物(b)是一種具有多個丙烯酰氧基端基的化合物。
31.權(quán)利要求
1、2、4或12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發(fā)劑是一種下式所表示的肟類化合物，
式中R13和R′13各為C1-6烷基、C6-20芳烴或下式所表示的基團，
(式中R16、R17和R18各為氫原子、C1-6烷基或C1-6烷氧基)R14和R′14各為
R15為C1-6烷基，C1-6烷氧基或C6-20芳烴;W和X各在0或1。
32.權(quán)利要求
31所述的耐熱感光耐蝕膜，其中光聚合引發(fā)劑(c)是一種下式所表示的肟類化合物，
式中R19為-CH3，-OCH2CH3，
;R20為
或-OCH2CH3;X為0或1。
33.權(quán)利要求
31或32所述的耐熱感光耐蝕膜，其中有一種具有叔胺結(jié)構(gòu)的被一芳環(huán)取代的化合物與肟類化合物一起使用。
34.權(quán)利要求
33所述的耐熱感光耐蝕膜，其中有一種具有叔胺結(jié)構(gòu)的、被一芳環(huán)取代的化合物至少是下式代表的化合物之一，
式中R22各為C1-6烷基，R23為氫原子C1-6烷基，該烷基可有一羥基。
35.權(quán)利要求
33所述的耐熱感光耐蝕膜，其中具有叔胺結(jié)構(gòu)且被一芳環(huán)取代的化合物的含量為每100重量份聚合物(a)要有該化合物0.1～10重量份。
36.權(quán)利要求
12所述的耐熱感光耐蝕膜，其中硅烷偶聯(lián)劑(d)是一種用下式表示的化合物，
式中R27為-CH3或-C2H5;R28為-CH3;R29為-(CH2)5CH3，
或
;y為3，z為0或y為2，z為1。
專利摘要
一種耐熱的感光耐蝕膜，它包括以下主要組分
文檔編號C08G73/10GK87104996SQ87104996
公開日1988年2月3日 申請日期1987年7月22日
發(fā)明者愛英夫, 池田章彥, 橫田完一 申請人:旭化成工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan