本發(fā)明涉及一類甲殼素材料，特別涉及一種基于化學和物理雙重交聯(lián)的高強度甲殼素凝膠系材料及其制備方法，屬于高分子材料、生物醫(yī)用材料領域。

背景技術：
高分子水凝膠是由親水性物質(zhì)組成的三維空間網(wǎng)絡，其理化特性與生物活體組織接近，在生物醫(yī)學及組織工程領域有著廣泛的應用前景。例如，具有光學（CN102336995A）、磁性（CN102391603A）、溫敏性（CN102690401A）等功能的高分子水凝膠。然而，由于水凝膠的含水量、孔隙率較高，單位橫截面積上的高分子鏈數(shù)目較少，導致其力學性能較低，應用范圍受到一定限制。甲殼素在自然界中的生物合成量僅次于纖維素，是一種天然氨基多糖，可制備成膜、纖維和凝膠，廣泛應用于食品、生物傳感器、水處理、藥物載體及生物醫(yī)用材料等領域。甲殼素水凝膠兼具甲殼素的無毒、生物相容性、生物可降解性和水凝膠的親水性、保水性及環(huán)境敏感性，有很大研究價值。然而，由于甲殼素是一種高結(jié)晶性多糖，含有大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，溶解性能很差，不溶于水和大部分的有機溶劑，關于甲殼素材料的研究較少，所得到的材料力學性能也非常低。如公開號CN101857684A的發(fā)明專利公開了一種甲殼素交聯(lián)水凝膠，由于能夠得到的甲殼素溶液濃度很低（0.5~3wt%），并且水凝膠化學交聯(lián)程度過高（環(huán)氧氯丙烷/甲殼素的摩爾比為9:1~78:1），甲殼素上所有的羥基都參與反應形成化學交聯(lián)點，因此得到的是完全化學交聯(lián)的甲殼素水凝膠，壓縮強度僅為幾十KPa，無法滿足作為結(jié)構材料和生物醫(yī)用材料的要求（J.Mater.Chem.,2011,21,3865-3871）。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有甲殼素水凝膠力學性能的不足，提供一種基于化學和物理雙重交聯(lián)的高強度甲殼素凝膠系材料及其制備方法。本發(fā)明為解決上述技術問題，在甲殼素溶液中加入定量的交聯(lián)劑攪拌后形成部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠置于甲殼素的非溶劑中進一步進行物理交聯(lián)形成雙交聯(lián)甲殼素凝膠，經(jīng)過水洗后得到化學和物理雙重交聯(lián)的高強度雙交聯(lián)甲殼素水凝膠；將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠中的水置換為有機液體得到雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠；將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠或有機凝膠干燥除去液體，得到雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠；將雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠在150oC以上碳化后得到碳氣凝膠；將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠或氣凝膠熱壓制備雙交聯(lián)甲殼素生物塑料。所述甲殼素溶液是將甲殼素與堿/尿素水溶液、堿/硫脲水溶液或堿/尿素/硫脲溶液混合并冷凍至冰點以下，在冰點以上解凍得到，或?qū)A/尿素水溶液、堿/硫脲水溶液或堿/尿素/硫脲溶液預冷至冰點~0oC，然后加入甲殼素攪拌溶解得到。堿/尿素水溶液、堿/硫脲水溶液或堿/尿素/硫脲溶液中，所述的堿可以是KOH、NaOH、LiOH的一種，或一種以上。溶解甲克素的溶劑由2~50wt%KOH、0~10wt%LiOH、0~20wt%NaOH、0~20wt%尿素、0~6wt%硫脲和余量的水構成。所述的甲殼素來源可以是低等植物菌類、藻類的細胞，甲殼動物蝦、蟹、昆蟲的外殼，高等植物的細胞壁等，使用前經(jīng)過已知技術的方法純化而沒有特別的限制。如酸處理除去鈣鹽，堿除去脫蛋白，氧化漂白除色素等。本發(fā)明提供具體的制備化學和物理雙重交聯(lián)的甲殼素水凝膠過程：在甲殼素溶液的凝膠化溫度以下，向甲殼素溶液中加入交聯(lián)劑攪拌均勻，靜置5小時以上，交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為0.1：1~8：1，形成部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠置于甲殼素的非溶劑中2小時以上，進一步進行物理交聯(lián)形成雙交聯(lián)甲殼素凝膠，經(jīng)過水洗后得到化學和物理雙重交聯(lián)的甲殼素水凝膠。所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧化合物和/或醛類化合物。作為一種優(yōu)選，所述的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷和/或環(huán)氧氯丁烷和/或戊二醛。所述非溶劑可以是水或加入了陽離子的水，優(yōu)選含一價陽離子例如H＋、NH4＋、Li＋、Na＋或K＋的水溶液，這樣的溶液可以例如將鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸銨、醋酸銨、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鉀等溶于水而制得。所述非溶劑還可以是含水量高于50wt%，優(yōu)選高于70wt%的非極性有機液體。這類合適凝固劑的實例包括醇、酮、酯或其混合物。使用甲醇和乙醇做凝固劑是優(yōu)選的。低沸點非極性有機液體具有粘度低的性質(zhì)，有利于甲殼素溶液的凝固。另外，在凝固劑回收的過程中有利于分離。由雙交聯(lián)甲殼素水凝膠進一步制備雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠的方法為：將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠中的水置換為有機溶劑得到雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠。由雙交聯(lián)甲殼素水凝膠或有機凝膠進一步制備雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠的方法為：將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠或雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠干燥除去液體，得到雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠。由雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠進一步制備碳氣凝膠的方法為：將雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠在在惰性氣氛保護下，150oC以上碳化后得到碳氣凝膠。所述的用于置換雙交聯(lián)甲殼素水凝膠的有機溶劑是低沸點、易揮發(fā)的烷類、鹵代烴類、醇類、酚類、醚和縮醛類、酮類、酸和酸酐類、酯類、含氮有機物、含硫有機合物，或者是前述各種溶劑的混合物。在上面列舉的有機溶劑中，試驗中發(fā)現(xiàn)，從改善本發(fā)明的雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠材料的性能和成本角度綜合考慮，優(yōu)選使用烷類、醇類和酮類化合物，更優(yōu)選使用甲醇、乙醇或丙酮。所述雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠的制備過程中，所述的干燥環(huán)節(jié)可以利用常用的干燥方法，例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作為超臨界流體進行超臨界干燥，或者進行常壓干燥和冷凍干燥除去液體介質(zhì)。將雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠在在惰性氣氛保護下，150oC以上碳化后得到碳氣凝膠。惰性氣氛指的是不與甲殼素發(fā)生反應，防止甲殼素材料在高溫下燃燒的氣體或氣體混合物。下列氣體尤其適合用來作為惰性氣氛：氮氣、二氧化碳、氦氣、氖氣和氬氣。也可以使用這些氣體的混合物。適量的酸性氣體，如HCl可催化甲殼素的碳化。將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠、有機凝膠或氣凝膠熱壓后得到雙交聯(lián)甲殼素生物塑料?？紤]到加工效率，所述的熱壓處理的溫度為50～150oC，壓力0.1～60MPa下進行。在含有水或揮發(fā)性有機液體的情況下，可在減壓條件下操作加快液體揮發(fā)。本發(fā)明還提供將雙交聯(lián)甲殼素水凝膠、雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠或雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠熱壓后得到的生物塑料。在本發(fā)明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠、氣凝膠和生物塑料中，在不損害力學性能、熱性能的前提下，可以含有各種添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等；還可以含有填料，如有機、無機填料和纖維補強劑。有機填料如導電高分子、親水性高分子材料等。無機填料如石墨烯、碳納米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化鈦等。纖維補強劑包括無機纖維如玻璃纖維、碳纖維和有機纖維。可以添加這些添加劑或填料的一種或幾種。本發(fā)明還提供由雙交聯(lián)甲殼素凝膠系材料制成的成型品。本發(fā)明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠、氣凝膠和生物塑料可以獲得任意形式的成型品，如纖維、型材、管狀物、顆粒狀物、片狀物和膜狀物。本發(fā)明的雙交聯(lián)甲殼素凝膠材料得到的成型品具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性、高比表面積，從而可以用于各種用途。例如，紡織、水處理、生物醫(yī)用材料、組織工程材料、食品包裝材料等領域。本發(fā)明提供一種基于化學和物理雙重交聯(lián)的高強度甲殼素凝膠系材料及其制備方法。本發(fā)明的特點在于首先形成部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后進一步進行物理交聯(lián)得到化學和物理雙重交聯(lián)的高強度甲殼素水凝膠、氣凝膠和生物塑料。本發(fā)明中，部分化學交聯(lián)和部分物理交聯(lián)的協(xié)同作用使得雙網(wǎng)絡甲殼素水凝膠具有更加優(yōu)異的力學性能。本發(fā)明的優(yōu)點還在于：所采用的溶劑為KOH、NaOH、LiOH、尿素（和/或硫脲）和水，相對于離子液體等有機溶劑，價格更加便宜。這種新方法不僅生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保、成本低，而且產(chǎn)品性能優(yōu)異，是對現(xiàn)有技術的重大突破，適合于工業(yè)化生產(chǎn)及實際應用，具有廣闊的應用前景。附圖說明圖1實施例10-14所述的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線。圖2實施例12所述的甲殼素雙交聯(lián)水凝膠拉伸（a）和扭轉(zhuǎn)（b）條件下的實物照片。圖3實施例16所述的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線。具體實施方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但是應記住本發(fā)明的保護范圍不限于受它們限制。本發(fā)明的雙網(wǎng)絡甲殼素凝膠系材料的力學性能采用萬能材料測試機的拉伸模式和壓縮模式分別對材料的拉伸強度、楊氏模量、斷裂伸長率、壓縮強度、壓縮模量進行測定，采用氣體吸附-解吸附儀測試材料的比表面積和孔徑分布。實施例1將市售甲殼素用0.1mol/L稀HCl室溫浸泡12h，過濾蒸餾水洗滌后用0.1mol/LNaOH水溶液浸泡12h，再過濾蒸餾水洗滌后以0.3wt%NaClO2脫色素純化，烘干得到乙酰度為98%的甲殼素粉末。含有10~50wt%KOH和余量的水制備成溶劑，加入甲殼素粉末，攪拌后置于冰點以下冷凍過夜，解凍后得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。在5oC下按照交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為0.1：1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于蒸餾水中繼續(xù)進行物理交聯(lián)24h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，壓縮強度為0.4MPa。實施例2將2~30wt%KOH、0~10wt%LiOH、0~20wt%尿素和余量的水制備成溶劑，加入實施例1所得到的甲殼素粉末，攪拌后置于冰點以下冷凍過夜，解凍后得到濃度為6wt%的甲殼素溶液。在5oC下按照交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為1：1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于乙醇中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，壓縮強度達1.2MPa。實施例3將2~30wt%KOH、0~20wt%NaOH、0~20wt%尿素和余量的水制備成溶劑，加入實施例1所得到的甲殼素粉末，攪拌后置于冰點以下冷凍過夜，解凍后得到濃度為4wt%的甲殼素溶液。在5oC下按照交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為3：1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于80wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，壓縮強度為0.1MPa。實施例4將2~30wt%KOH、0~10wt%LiOH、0~6wt%硫脲和余量的水制備成溶劑，加入實施例1所得到的甲殼素粉末，攪拌后置于冰點以下冷凍過夜，解凍后得到濃度為6wt%的甲殼素溶液。在5oC下按照交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為5：1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于80wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)5h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，壓縮強度為0.3MPa。實施例5將2~30wt%KOH、0~6wt%LiOH、0~15wt%NaOH、0~6wt%尿素和余量的水制備成溶劑，加入實施例1所得到的甲殼素粉末，攪拌后置于冰點以下冷凍過夜，解凍后得到濃度為7wt%的甲殼素溶液。在5oC下按照交聯(lián)劑與甲殼素的摩爾比為8：1加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后置于模具中放置24h后得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于60wt%甲醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)2h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，壓縮強度為0.2MPa。實施例6將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為3wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1.5:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)5h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.1MPa。（比較例1）將97g8wt%NaOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑中加入3g市售甲殼素粉末，冷凍解凍后得到濃度為3wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下將15ml環(huán)氧氯丙烷滴加到甲殼素溶液中（環(huán)氧氯丙烷：甲殼素摩爾比為13:1），升溫至40oC，8h后水洗至中性得到完全化學交聯(lián)的甲殼素水凝膠。該水凝膠為果凍，拉伸、彎曲、折疊和扭轉(zhuǎn)條件下發(fā)生斷裂和破碎，壓縮強度僅為20kPa。（比較例2）將97g20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑遇冷至-25oC，加入3g市售甲殼素粉末，攪拌10min完全溶解得到濃度為3wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下將15ml環(huán)氧氯丙烷滴加到甲殼素溶液中（環(huán)氧氯丙烷：甲殼素摩爾比為13:1），升溫至40oC，8h后水洗至中性得到完全化學交聯(lián)的甲殼素水凝膠。該水凝膠為果凍，拉伸、彎曲、折疊和扭轉(zhuǎn)條件下發(fā)生斷裂和破碎，壓縮強度僅為30kPa。實施例7將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于90wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.8MPa。實施例8將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于5wt%H2SO4水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.1MPa。實施例9將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于5wt%氨水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.3MPa。實施例10將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:3逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.1MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖1中。實施例11將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:2逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.3MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖1中。實施例12將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.6MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖1中。所制得的甲殼素雙交聯(lián)水凝膠拉伸（a）和扭轉(zhuǎn)（b）條件下的實物照片如圖2所示。實施例13將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為2:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.2MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖1中。實施例14將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為5wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為3:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為0.1MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖1中。實施例15將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為7wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為1.6MPa。實施例16將20wt%KOH、4wt%尿素和余量的水構成的溶劑預冷至-25oC，加入實施例1所得到的甲殼素粉末攪拌10min完全溶解得到濃度為9wt%的甲殼素溶液。繼續(xù)在攪拌下向甲殼素溶液中按照交聯(lián)劑：甲殼素摩爾比為1:1逐滴加入環(huán)氧氯丙烷，倒入模具后在5oC下交聯(lián)12h得到部分化學交聯(lián)的甲殼素凝膠，然后將凝膠置于20wt%乙醇水溶液中繼續(xù)進行物理交聯(lián)12h，最后水洗至中性得到透明的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠。雙交聯(lián)甲殼素水凝膠可拉伸、彎曲、折疊、扭轉(zhuǎn)而不發(fā)生斷裂，具有非常好的韌性，其壓縮強度為2.4MPa。所制得的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠壓縮模式下的應力-應變曲線示于圖3中。實施例17將實施例12得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠用無水乙醇洗滌置換，經(jīng)超臨界CO2干燥制得雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠，其比表面積為404m2/g，孔隙率85％，密度為0.22g/cm3。該雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠從室溫以10oC/min加熱到600oC，氮氣作為保護氣體，得到黑色多孔碳氣凝膠，其比表面積為680m2/g。實施例18將實施例12得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠用叔丁醇置換后經(jīng)過冷凍干燥制得雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠，其比表面積為380m2/g，孔隙率84%，密度為0.23g/cm3。雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠從室溫以10oC/min加熱到600oC，氮氣作為保護氣體，得到黑色多孔碳氣凝膠。氮氣吸附-解吸附測試得到碳氣凝膠的比表面積為600m2/g。實施例19將實施例15得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠用無水乙醇置換后，經(jīng)超臨界CO2干燥制得雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠。所得甲殼素氣凝膠在HCl氣氛中，從室溫以10oC/min加熱到150oC，氮氣作為保護氣體，得到黑色多孔碳氣凝膠，其比表面積為420m2/g。實施例20將實施例16得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠用無水乙醇置換后，經(jīng)超臨界CO2干燥制得雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠。所得甲殼素氣凝膠從室溫以10oC/min加熱到1200oC，氮氣作為保護氣體，得到黑色多孔碳氣凝膠。由氮氣吸附-解吸附測試得到碳氣凝膠的比表面積為1300m2/g。實施例21將實施例12得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠在90oC下，壓力由0.1MPa逐步增加到60MPa制得雙交聯(lián)甲殼素生物塑料，其拉伸強度為120MPa，斷裂伸長率為30%。實施例22將實施例12得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠中的水置換為乙醇，得到雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠。將該雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠在50oC下，壓力由0.1MPa逐步增加到60MPa制得雙交聯(lián)甲殼素生物塑料，其拉伸強度為95MPa，斷裂伸長率為26%。實施例23將實施例12得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠中的水置換為乙醇，得到雙交聯(lián)甲殼素有機凝膠，進一步經(jīng)過超臨界二氧化碳干燥得到雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠。將該雙交聯(lián)甲殼素氣凝膠在50oC下，壓力由0.1MPa逐步增加到60MPa制得雙交聯(lián)甲殼素生物塑料，其拉伸強度為110MPa，斷裂伸長率為30%。實施例24將實施例15得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠在110oC下，壓力由0.1MPa逐步增加到60MPa制得雙交聯(lián)甲殼素生物塑料，其拉伸強度為140MPa，斷裂伸長率為39%。實施例25將實施例16得到的雙交聯(lián)甲殼素水凝膠在110oC下，壓力由0.1MPa逐步增加到60MPa制得雙交聯(lián)甲殼素生物塑料，其拉伸強度為170MPa，斷裂伸長率為28%。