本發(fā)明涉及一種由環(huán)戊二烯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法。

背景技術(shù)：

環(huán)戊烯是一種重要的精細化工原料，可用于制備環(huán)戊醇、環(huán)戊酮、戊二醛、溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷等高附加值產(chǎn)品，而且還是聚環(huán)烯烴高分子聚合物的主要原料。

目前，環(huán)戊烯主要通過環(huán)戊二烯選擇性加氫方法制得。環(huán)戊二烯主要來自于乙烯裂解副產(chǎn)碳五餾分。因在室溫下，環(huán)戊二烯容易發(fā)生自聚反應(yīng)生成相對更加穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯，因此工業(yè)環(huán)戊二烯通常以二聚體形式貯存。使用時，僅需將雙環(huán)戊二烯進行常規(guī)的常壓蒸餾，收集塔頂溫度在40～44℃的餾分，即可得到環(huán)戊二烯。

環(huán)戊二烯分子中含有兩個活潑的雙鍵，在典型加氫條件下，首先一個雙鍵被加氫生成環(huán)戊烯，生成的環(huán)戊烯分子中的雙鍵，還會發(fā)生進一步的加氫反應(yīng)生成環(huán)戊烷。由于環(huán)戊二烯加氫生成環(huán)戊烯的反應(yīng)活化能比環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷的反應(yīng)活化能略低，因此只有在較低的溫度下反應(yīng)，才能更有利地使反應(yīng)停留在生成環(huán)戊烯的階段。

環(huán)戊二烯加氫按反應(yīng)器型式可分為釜式間歇加氫工藝和固定床連續(xù)加氫工藝。例如CN1417179、CN1462734和CN102728386，分別公開了一種采用釜式反應(yīng)器的環(huán)戊二烯間歇加氫工藝。上述間歇加氫工藝由于采用粉末狀或小顆粒催化劑，存在催化劑與產(chǎn)品不易分離的難題，不適合于大規(guī)模的連續(xù)生產(chǎn)。

環(huán)戊二烯固定床加氫工藝按反應(yīng)條件可分為氣相加氫工藝和液相加氫工藝。文獻（天然氣化工，2012,37,20）和文獻（河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011,40,40）分別報道了一種環(huán)戊二烯氣相加氫制備環(huán)戊烯的方法，該方法反應(yīng)溫度通常高于100℃，因反應(yīng)溫度較高，不利于控制環(huán)戊烯進一步加氫反應(yīng)生成環(huán)戊烷的反應(yīng)，生成的環(huán)戊烷勢必會增加后續(xù)分離工藝的負荷。此外，氣相加氫工藝所需的反應(yīng)器體積較大，設(shè)備投資費用較高。

環(huán)戊二烯固定床液相加氫是本領(lǐng)域優(yōu)選的技術(shù)方案。例如，US3994986、CN1011877和文獻（石化技術(shù)與應(yīng)用，2009,27,218），分別公開了一種采用負載型鈀催化劑的環(huán)戊二烯固定床加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法，因貴金屬Pd的價格昂貴，現(xiàn)有技術(shù)方案存在催化劑成本較高的不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有環(huán)戊二烯固定床液相加氫技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用非貴金屬催化劑的由環(huán)戊二烯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法。

本發(fā)明一種由環(huán)戊二烯選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯的方法，包括如下步驟：

（1）含環(huán)戊二烯原料與溶劑混合后作為加氫反應(yīng)原料，再與氫氣混合后連續(xù)通過填裝有選擇性加氫催化劑的固定床反應(yīng)器；所述選擇性加氫催化劑由活性組分無定形磷化鎳、氧化鋁載體和助劑鈰組成，所述催化劑的XRD譜圖中無Ni₂P或Ni₁₂P₅的衍射峰，在最終催化劑中，活性組分無定形磷化鎳中鎳的重量含量以金屬鎳計，占總催化劑重量的10-15%，磷與鎳的摩爾比為2.0-2.4:1，助劑鈰與鎳的摩爾比為0.01-0.05:1，其余為載體；

（2）將步驟（1）加氫產(chǎn)物分離出氫氣后通入第一精餾塔，塔底采出重組分雜質(zhì)，塔頂餾出物作為第二精餾塔的進料采出；

（3）將步驟（2）第一精餾塔塔頂餾出物通入第二精餾塔，塔底采出環(huán)戊烯產(chǎn)品，塔頂采出輕組分作為循環(huán)溶劑，返回步驟（1）中循環(huán)使用。

本發(fā)明方法步驟（1）中，選擇性加氫催化劑的制備方法如下：

（1）配制酸性鎳鹽水溶液，然后加入磷酸氫二銨、含助劑X的鹽和檸檬酸，使磷/鎳摩爾比為2.5-3.0，X/鎳摩爾比為0.01-0.05:1，檸檬酸/鎳摩爾比為1.0-2.0:1，得到溶液A，向所得溶液A中加入計量的氧化鋁或氫氧化鋁，形成漿液B，然后緩慢蒸干水分，形成干膠C；

（2）將步驟（1）中所得干膠C置于連續(xù)流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-350℃下，并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的檸檬酸發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到催化劑前驅(qū)體D；

（3）將步驟（2）中得到的催化劑前驅(qū)體D進行成型，成型后催化劑經(jīng)烘干后，得到成型催化劑前驅(qū)體E；

（4）將步驟（3）中得到的成型催化劑前驅(qū)體E在氫氣氛圍中進行還原，還原溫度為300-400℃，還原時間為1-10 h，待催化劑還原后，降溫至室溫，以氧氣濃度為0.5-1.0%的鈍化氣在室溫下對催化劑進行鈍化0.5-1 h，得到選擇性性加氫催化劑。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的溶劑由質(zhì)量分數(shù)為10～80%的甲乙醚和20～90%的乙醚組成。作為本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選，步驟（1）中所述的溶劑由質(zhì)量分數(shù)為20～80%的甲乙醚和20～80%的乙醚組成。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的含環(huán)戊二烯原料來自于雙環(huán)戊二烯裂解所或甲基環(huán)戊二烯二聚體的裂解，其中環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)為98%以上。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的加氫反應(yīng)原料中，環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)為1～25%，優(yōu)選10～25%。

本發(fā)明方法步驟（1）中，所述的反應(yīng)條件：反應(yīng)器入口溫度為20～60℃，反應(yīng)壓力為0.5～1.1 MPa，質(zhì)量空速為1～4 h^-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～2.0；優(yōu)選反應(yīng)器入口溫度為40～60℃，反應(yīng)壓力為0.9～1.1 MPa，質(zhì)量空速為2～4 h^-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～1.3。

本發(fā)明方法步驟（2）中塔釜溫度為215～255℃，塔頂溫度為60～85℃，塔頂壓力為0.50～0.65 MPa。

本發(fā)明方法步驟（2）中，所述的第一精餾塔的理論塔板數(shù)為10～20塊。作為本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選，所述的第一精餾塔的理論塔板數(shù)為15塊，第一精餾塔中可以設(shè)置塔板，也可以填裝填料。

本發(fā)明方法步驟（3）中，塔釜溫度為95～120℃，塔頂溫度為55～80℃，塔頂壓力為0.45～0.70 MPa，

本發(fā)明方法步驟（3）中，所述的第二精餾塔的理論塔板數(shù)為60～70塊。作為本發(fā)明方法的進一步優(yōu)選，所述的第二精餾塔的理論塔板數(shù)為65塊，第二精餾塔中可以設(shè)置塔板，也可以填裝填料。

環(huán)戊二烯加氫生成環(huán)戊烯和環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷均是強放熱反應(yīng)，在典型的液相加氫條件下，二者的反應(yīng)熱均高于100 kJ/mol，后者的放熱量更大。通常認為，如果反應(yīng)溫度高于120℃，環(huán)戊烯加氫生成環(huán)戊烷的反應(yīng)速度會顯著加快，一方面導(dǎo)致環(huán)戊烯選擇性下降，令一方面因環(huán)戊烷與產(chǎn)品環(huán)戊烯沸點相近，會影響環(huán)戊烯產(chǎn)品質(zhì)量及增加后續(xù)產(chǎn)品的分離難度。因此，取走反應(yīng)熱及控制反應(yīng)在較低的溫度下進行，將是高選擇性地生產(chǎn)及分離提純環(huán)戊烯的關(guān)鍵。

本發(fā)明的關(guān)鍵之一在于采用了由活性組分無定形磷化鎳、氧化鋁載體和助劑鈰組成非貴金屬選擇性加氫催化劑。同現(xiàn)有技術(shù)方案中采用的貴金屬Pd催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有成本低，環(huán)戊烯選擇性高的優(yōu)點。

此外，本發(fā)明的另一關(guān)鍵之一在于本發(fā)明采用的溶劑由甲乙醚和乙醚組成。甲乙醚在本發(fā)明所采用反應(yīng)壓力下沸點為79.0～87.9℃。在本發(fā)明采用的反應(yīng)條件下，環(huán)戊二烯加氫放熱使甲乙醚氣化，利用二甲醚的氣化潛熱來控制催化劑床層溫度。通過調(diào)節(jié)溶劑中甲乙醚的含量，可使催化劑床層溫度穩(wěn)定地控制在80～90℃，保證了本發(fā)明采用的選擇性加氫催化劑充分發(fā)揮了自身優(yōu)越的催化性能，使環(huán)戊烷副產(chǎn)物選擇性控制在0.5%以下。

由于本發(fā)明采用的溶劑由甲乙醚和乙醚組成，二者在常壓下的沸點均低于環(huán)戊二烯原料和環(huán)戊烯產(chǎn)品，使得產(chǎn)品分離流程大大簡化。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法省去了溶劑分離步驟，溶劑和未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料共同以第二精餾塔的塔頂輕組分采出，一方面可作為本發(fā)明的循環(huán)溶劑，另一方面也可將未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料帶回加氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。待裝置達到穩(wěn)態(tài)后，溶劑和部分未反應(yīng)的環(huán)戊二烯原料在裝置中循環(huán)，可提高新鮮原料中環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率，且無需補充新鮮溶劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程示意圖。

圖1中，1-原料儲罐，2-進料泵，3-加氫反應(yīng)器，4-氣液分離器，5-進料泵，6-第一精餾塔，7-第二精餾塔。

圖1中101～111為物流，其中101-含環(huán)戊二烯原料，102-新鮮溶劑，103-加氫反應(yīng)原料，104-氫氣，105-加氫反應(yīng)流出物，106-循環(huán)氫氣，107-第一精餾塔進料，108-重組分雜質(zhì)，109-第二精餾塔進料，110-環(huán)戊烯產(chǎn)品，111-循環(huán)溶劑。

圖2為本發(fā)明采用的選擇性加氫催化劑的XRD譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述。以下僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本專利的保護范圍內(nèi)。

如圖1所示含環(huán)戊二烯原料（101）與新鮮溶劑（102）和循環(huán)溶劑（111）在原料儲罐1中混合后，組成加氫反應(yīng)原料（103）；調(diào)節(jié)各股物料的流量，使加氫原料中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)為10～25%，溶劑中甲乙醚的質(zhì)量分數(shù)為20～80%；加氫反應(yīng)原料（103）經(jīng)與氫氣（104）混合后進入加氫反應(yīng)器2，在選擇性加氫催化劑的作用下，在反應(yīng)器入口溫度為40～60℃，反應(yīng)壓力為0.9～1.1 MPa，質(zhì)量空速為2～4 h^-1，氫氣與環(huán)戊二烯的摩爾比為1.1～1.3的條件下，發(fā)生環(huán)戊二烯選擇性加氫反應(yīng)；生成的加氫反應(yīng)流出物（105）在氣液分離罐4中進行氣液分離，分離出氫氣（106）可循環(huán)使用；分離出液相加氫產(chǎn)物作為第一精餾塔6的進料（107），塔釜溫度為215～255℃，塔頂溫度為60～85℃，塔頂壓力為0.50～0.65 MPa的條件下操作，塔底采出重組分雜質(zhì)（108）；第一精餾塔塔頂餾出物作為第二精餾塔的進料（109），塔釜溫度為95～120℃，塔頂溫度為55～80℃，塔頂壓力為0.45～0.70 MPa的條件下操作，塔底采出環(huán)戊烯產(chǎn)品（110），塔頂餾出輕組分作為循環(huán)溶劑（111），返回原料儲罐1中循環(huán)使用。

以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的效果。

實施例1-4

催化劑制備步驟（1）

按表1所示重量稱取六水硝酸鎳加入500 ml去離子水，然后加入0.05 mol/L硝酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，然后再按表1所示重量加入磷酸氫二銨、六水硝酸鈰、一水檸檬酸，然后在室溫下攪拌1小時，分別得到溶液A1-A4。

表 1

分別向溶液A1-A4中加入氫氧化鋁粉77g、72g、67g和78g，使之分散在溶液中，分別得到漿液B1-B4，然后將所得漿液移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在85℃下蒸干水分，然后于120℃下烘干24小時，得到干膠C1-C4。

催化劑制備步驟（2）

將干膠C1-C4置于管式加熱爐中，在連續(xù)流動的N₂氛圍中，于250-300℃下處理3-10小時，使干膠中的檸檬酸發(fā)生熱分解反應(yīng)，待達到所需的處理時間后，使溫度降低至室溫（25℃）取出，分別得到催化劑前驅(qū)體D1-D4。處理條件見表2。

表2

催化劑制備步驟（3）

將催化劑前驅(qū)體D1-D4與適量的硝酸、水、田菁粉混合捏合，擠條成型。擠條成型后，所得擠出物先于室溫下干燥24小時，再于120℃烘干24小時，分別得到成型催化劑前驅(qū)體E1-E4。

催化劑制備步驟（4）

按表3所列的條件，將成型催化劑前驅(qū)體E1-E4分別置于管式加熱爐中，在連續(xù)流動的H₂氛圍中，在350-400℃下還原5-10小時。待達到所需的還原時間后，使溫度降低至室溫（25℃），然后以氧氣體積濃度為0.75%的O₂/N₂鈍化氣對催化劑進行鈍化處理0.8小時，得到最終鈍化態(tài)的催化劑F1-F4。

表3

采用X射線衍射（XRD）對鈍化態(tài)催化劑F1-F4進行表征，結(jié)果表明催化劑上磷化鎳處于無定形狀態(tài)。圖2示出了F1-F4催化劑的XRD譜圖。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）測定鈍化態(tài)催化劑組成。Ni擔(dān)載量以Ni金屬重量占總催化劑重量百分比計，P含量和Ce含量分別以P/Ni、Ce/Ni摩爾比表示。F1催化劑：Ni含量10.12%，P/Ni=2.35，Ce/Ni=0.01；F2催化劑：Ni含量12.51%，P/Ni=2.24，Ce/Ni=0.03；F3催化劑：Ni含量14.96%，P/Ni=2.06，Ce/Ni=0.05；F4催化劑：Ni含量10.23%，P/Ni=2.14，Ce/Ni=0.02。

實施例5-9

本發(fā)明各實施例所用的含環(huán)戊二烯原料來自于雙環(huán)戊二烯裂解，其中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分數(shù)為98%，其余為雙環(huán)戊二烯。

本發(fā)明各實施例采用的工藝流程如圖1所示。表4列出了各實施例的加氫反應(yīng)原料（103）的組成。

表4

表5列出了本發(fā)明各實施例加氫反應(yīng)器的操作條件。

表5

為了說明本發(fā)明方法的效果，采用環(huán)戊二烯單程轉(zhuǎn)化率、環(huán)戊烯的單程選擇性和環(huán)戊烷的單程選擇性表示本發(fā)明方法對環(huán)戊二烯選擇性加氫的有益作用。

表6列出了本發(fā)明各實施例環(huán)戊二烯選擇性加氫單程反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明方法通過控制溶劑中甲乙醚的質(zhì)量分數(shù)，使甲乙醚在本發(fā)明反應(yīng)條件下吸收環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)放出的熱量而氣化，利用甲乙醚的氣化潛熱來控制催化劑床層溫度，使加氫反應(yīng)維持在較低的溫度下進行。如表6所示，采用本發(fā)明方法可使加氫反應(yīng)器出口溫度控制在80～90℃，有利于本發(fā)明采用的選擇性加氫催化劑充分發(fā)揮了自身優(yōu)越的催化性能，因此將環(huán)戊二烯深度加氫生成環(huán)戊烷的單程選擇性控制在0.5%以下，獲得較高的環(huán)戊烯產(chǎn)品選擇性。

表6

表7列出了本發(fā)明各實施例的加氫產(chǎn)物分離與精制工藝條件，工藝流程如圖1所示。第一精餾塔的理論塔板數(shù)為15塊，第二精餾塔的理論塔板數(shù)為65塊。本發(fā)明各實施例所采用的精餾塔可以設(shè)置蒸餾塔板，也可以填裝填料。板式塔和填料塔均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)內(nèi)容。本發(fā)明各實施例均采用填料塔，所用填料為金屬鮑爾環(huán)填料。

表7

表8列出了環(huán)戊烯產(chǎn)品（110）和循環(huán)溶劑（111）的組成。采用本發(fā)明方法投建的裝置達到穩(wěn)態(tài)后，無需再補充新鮮溶劑。如表9所示，本發(fā)明的另一有益效果是，未反應(yīng)的環(huán)戊二烯隨循環(huán)溶劑返回了加氫反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，可將環(huán)戊二烯的總轉(zhuǎn)化率提高99%以上，環(huán)戊烯產(chǎn)品總收率提高至97%以上。

表8

表9