本發(fā)明屬于聚合物合成領(lǐng)域，更具體地，涉及一種無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，該方法是利用電化學(xué)調(diào)控的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。

背景技術(shù)：

陰離子聚合反應(yīng)是最早發(fā)現(xiàn)的一種活性聚合方法，其在聚合過程中可以使聚合物鏈的末端始終保持反應(yīng)活性，因此可用來制備預(yù)先設(shè)定好的相對(duì)分子質(zhì)量、低分散性(窄相對(duì)分子質(zhì)量分布)和功能度可控的聚合物。但陰離子聚合反應(yīng)條件苛刻不容易控制。結(jié)合自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)了多種可控自由基聚合方法，其中最為廣泛應(yīng)用的是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法。其機(jī)理為使用低價(jià)態(tài)的過渡金屬作為催化劑，通過與活潑的鹵代烴之間發(fā)生原子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)活性自由基與休眠種的動(dòng)態(tài)平衡，使體系保持較低的自由基濃度。但是低價(jià)態(tài)的過渡金屬對(duì)空氣和水敏感，存在儲(chǔ)存和處理困難等缺點(diǎn)，同時(shí)反應(yīng)過程中需要使用價(jià)格昂貴且毒性較大的有機(jī)化合物作為配體(如，三苯基膦、三(3,6-二氧雜庚基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、(2-吡啶基甲基)胺)。

為了克服傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中存在的這些缺點(diǎn)，高價(jià)態(tài)的過渡金屬被引入到反應(yīng)體系中——通過使用還原劑、金屬單質(zhì)、電子等將高價(jià)態(tài)過渡金屬還原成低價(jià)態(tài)金屬催化劑。但是這類原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系也必須使用毒性較大的含P或含N化合物作為配體，若能使用電化學(xué)進(jìn)行調(diào)控?zé)o任何有毒配體存在的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，將極大地促進(jìn)綠色反應(yīng)體系的發(fā)展，但到目前為止還沒有任何相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，其中通過對(duì)其原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)所采用的反應(yīng)原料、以及反應(yīng)條件等進(jìn)行改進(jìn)，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)過程中施加電化學(xué)作用，能夠有效解決現(xiàn)有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系中使用的低價(jià)態(tài)過渡金屬催化劑的儲(chǔ)存和處理困難問題，并能夠克服有毒配體以及還原劑所存在的價(jià)格昂貴、毒性較大和揮發(fā)性等缺點(diǎn)，降低對(duì)環(huán)境的損害程度以及反應(yīng)成本。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，其特征在于，該方法是在電化學(xué)作用的情況下，在不使用有毒配體的條件下，使包括單體、催化劑、引發(fā)劑、電解質(zhì)和溶劑五者在內(nèi)的反應(yīng)原料相混合，從而使所述單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物；

所述有毒配體包括毒性強(qiáng)于1,3-二甲基咪唑啉酮的含磷有機(jī)化合物、以及毒性強(qiáng)于1,3-二甲基咪唑啉酮的含氮有機(jī)化合物；優(yōu)選的，所述有毒配體包括三環(huán)己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯，1,3-雙(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧雜庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亞甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亞胺，二氨基吡啶。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，包括以下步驟：

在無水且隔離氧氣的條件下，將所述單體、所述催化劑、所述引發(fā)劑、所述電解質(zhì)以及所述溶劑五者相混合形成預(yù)反應(yīng)混合液；然后將該預(yù)反應(yīng)混合液加熱至預(yù)先設(shè)定的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度，并向所述預(yù)反應(yīng)混合液施加電化學(xué)作用，所述單體即開始進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物；

所述溶劑與所述電解質(zhì)兩者的摩爾比為100:1～500:1，所述溶劑與所述催化劑兩者的摩爾比為100:1～200:1；

所述單體與所述引發(fā)劑兩者的摩爾比為100:1～500:1；所述單體與所述溶劑兩者的體積比為1:1～10:1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，向所述預(yù)反應(yīng)混合液施加所述電化學(xué)作用，具體是向所述預(yù)反應(yīng)混合液施加電壓為-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；優(yōu)選的，所述電壓的掃描速率為0.01V/s～0.1V/s。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一種；

所述引發(fā)劑為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一種；

所述溶劑為酰胺類化合物；優(yōu)選為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的任意一種；

所述催化劑采用溴化鐵、溴化銅、氯化鐵和氯化銅中的任意一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述電解質(zhì)為四乙基四氟硼酸銨、過氯酸四丁基銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基三氟甲烷磺酸銨、以及四丁基溴化銨中的任意一種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述預(yù)反應(yīng)混合液是在保護(hù)性氣體的條件下攪拌混合20min～30min得到的；優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述預(yù)先設(shè)定的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30℃～90℃。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間不小于8小時(shí)；優(yōu)選地，所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0～21小時(shí)；

優(yōu)選地，所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)是通過冷卻反應(yīng)體系結(jié)束的，生成的所述相應(yīng)的聚合物是通過除去所述反應(yīng)體系中所述催化劑、所述溶劑、所述電解質(zhì)以及未反應(yīng)的所述單體提純得到的。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于是在電化學(xué)作用的條件下進(jìn)行無毒配體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合良好控制性基礎(chǔ)下，不添加任何傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中所用的有毒配體(如：三環(huán)己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯，1,3-雙(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧雜庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亞甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亞胺，二氨基吡啶)，排除了反應(yīng)中有毒配體存在的價(jià)格昂貴、毒性較大等缺點(diǎn)。使用極性溶劑不僅能與催化劑配位形成活性配合物，同時(shí)能夠增加電解質(zhì)和催化劑的溶解性。在體系中通過電化學(xué)方法進(jìn)行調(diào)控，通過調(diào)節(jié)施加電壓的大小來進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)速率和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。電化學(xué)方法的引入避免了還原劑的使用，優(yōu)化了體系的組分。本發(fā)明無任何外加有毒配體的使用，降低了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的原料成本，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的后處理過程，使得體系更加綠色化。該發(fā)明中所需的極性溶劑為酰胺類化合物，簡(jiǎn)單易得。

本發(fā)明中無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，適用于各類單體的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈；采用的電化學(xué)作用具體是向所述預(yù)反應(yīng)混合液施加電壓為-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；優(yōu)選的，所述電壓的掃描速率為0.01V/s～0.1V/s。

本發(fā)明通過將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)中溶劑與電解質(zhì)兩者的摩爾比優(yōu)選控制為100:1～500:1，溶劑與催化劑兩者的摩爾比優(yōu)選控制為100:1～200:1，單體與引發(fā)劑兩者的摩爾比優(yōu)選控制為100:1～500:1；單體與溶劑兩者的體積比優(yōu)選控制為1:1～10:1；通過控制各個(gè)反應(yīng)原料的比例，并通過各個(gè)反應(yīng)條件的整體配合，能夠確保原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的有效發(fā)生，保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、以及聚合控制性。此外，本發(fā)明通過將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8小時(shí)以上(或0～21小時(shí))，能夠確保生成特定的目標(biāo)聚合物產(chǎn)物。

附圖說明

圖1是實(shí)施例2中體系使用乙腈作為溶劑，溴化鐵為催化劑，四乙基四氟硼酸銨為電解質(zhì)的循環(huán)伏安圖；

圖2是實(shí)施例3中體系使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，溴化鐵催化劑，四乙基四氟硼酸銨為電解質(zhì)的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，是在電化學(xué)作用情況下，不添加任何原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)常用的有毒配體(這些有毒配體包括含磷含氮化合物、有機(jī)酸等，例如三苯基膦，三(3,6-二氧雜庚基)胺，六甲基磷酰胺等現(xiàn)有鐵催化或銅催化等原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的常規(guī)配體)，將單體、催化劑、引發(fā)劑、電解質(zhì)和溶劑混合后進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，并通過調(diào)節(jié)溶劑的種類和用量調(diào)控反應(yīng)速率和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，得到相對(duì)分子質(zhì)量和分子量分布可控的、所需的目標(biāo)聚合產(chǎn)物；即，在不加入含氮和含磷等傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合所采用的有毒配體的條件下，使用極性溶劑，通過在溶液兩端施加電壓，在添加催化劑(尤其是高價(jià)態(tài)的、含有金屬元素的催化劑)的條件下，得到分子量可控的聚合物。

本發(fā)明聚合反應(yīng)體系中所采用的含有金屬元素的催化劑可以是高價(jià)態(tài)催化劑，這些高價(jià)態(tài)催化劑在電化學(xué)條件的作用下，能夠被還原成低價(jià)催化劑從而進(jìn)行聚合反應(yīng)?，F(xiàn)有的傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合采用低價(jià)態(tài)的催化劑(如溴化亞鐵為催化劑)，催化劑用量很大，而且由于這些低價(jià)態(tài)催化劑對(duì)空氣極為敏感，在大量制備(如工業(yè)制備)聚合物中使用極為不便；隨后，有研究人員加入溴化鐵為催化劑，并在反應(yīng)體系中加入還原劑，但是由于在反應(yīng)中需要額外加入還原劑，這些還原劑的加入會(huì)使反應(yīng)不可避免的發(fā)生副反應(yīng)，而且不綠色環(huán)保。而本發(fā)明通過在反應(yīng)過程中，在溶液兩端施加電壓，使高價(jià)態(tài)催化劑(如，溴化鐵)還原成低價(jià)態(tài)催化劑(如，溴化亞鐵)，從而可以簡(jiǎn)單、便捷的進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。

具體可以包括以下步驟：

(1)在無水無氧條件下配制循環(huán)伏安測(cè)試組分，其中，溶劑與電解質(zhì)的摩爾比為100:1～500:1，溶劑與催化劑的摩爾比為100:1～200:1，確定聚合反應(yīng)所需電壓；

聚合反應(yīng)所需電壓的確定具體是通過測(cè)定循環(huán)伏安測(cè)試組分的氧化還原電位進(jìn)行的；以催化劑為溴化鐵為例，如圖2所示，溴化鐵的還原電位為0.08V，則根據(jù)這一還原電位確定反應(yīng)溶液聚合反應(yīng)所施加的電位，施加的最佳電壓需要小于還原電壓(可以施加例如-0.02V等)；

(2)在無水無氧條件下配制聚合反應(yīng)組分，聚合反應(yīng)組分中，單體與引發(fā)劑的摩爾比為100:1～500:1，單體與溶劑的體積比為1:1～10:1；

(3)將步驟(2)所得的聚合反應(yīng)組分置于充滿保護(hù)氣體的反應(yīng)器中室溫?cái)嚢?0～30min，使催化劑等組分在單體中充分分散和溶解，然后將其置于加熱裝置中施加步驟(1)所確定的電壓值進(jìn)行聚合，通過改變施加電壓大小、引發(fā)劑種類、溶劑種類、溶劑用量及反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)過程；

另外，聚合反應(yīng)過程中施加電壓的掃描速率可根據(jù)聚合物的聚合速率、聚合度要求、分子量要求共同決定，掃描速率過快則不能保證電化學(xué)反應(yīng)的準(zhǔn)可逆，掃描速率過慢則會(huì)浪費(fèi)時(shí)間，因此，本發(fā)明所采用的電壓的掃描速率可以優(yōu)選為0.01V/s～0.1V/s；

(4)聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，從反應(yīng)器中取出一定量的反應(yīng)混合物，冷卻停止反應(yīng)，以便獲得不同轉(zhuǎn)化率的聚合物；

(5)除去未反應(yīng)的單體、催化劑、電解質(zhì)和溶劑后，干燥得到純凈的聚合產(chǎn)物。

上述方法中所述單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的一種；

所述引發(fā)劑為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的一種；

所述溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的一種；其中所述催化劑采用溴化鐵、溴化銅、氯化鐵和氯化銅中的一種。

以下為具體實(shí)施例。

實(shí)施例1：

將甲基丙烯酸甲酯單體、乙腈溶劑、2-溴苯基乙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，甲基丙烯酸甲酯和乙腈的體積比為1:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.1303克四乙基四氟硼酸銨放入四口瓶中，用針管取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體和6毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為0.2V，掃描速率為0.1V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

實(shí)施例2：

將甲基丙烯酸正丁酯單體、乙腈、2-溴苯基乙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，甲基丙烯酸正丁酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，甲基丙烯酸正丁酯和乙腈的體積比為1:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.1303克四乙基四氟硼酸銨放入四口瓶中，用針管取8毫升甲基丙烯酸正丁酯單體和8毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極，設(shè)定電壓(電壓為-0.3V,掃描速率為0.01V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯產(chǎn)物。

實(shí)施例3：

將丙烯酸甲酯單體、N-甲基吡咯烷酮為溶劑、2-溴苯基乙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，丙烯酸甲酯和N-甲基吡咯烷酮的體積比為1:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.1303克四乙基四氟硼酸銨放入四口瓶中，用針管取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體和6毫升N-甲基吡咯烷酮加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為-0.22V，掃描速率為0.02V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酸甲酯產(chǎn)物。

實(shí)施例4：

將丙烯酰胺單體、N-甲基吡咯烷酮為溶劑、2-溴苯基乙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯酰胺、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為100:1:1，丙烯酰胺和N-甲基吡咯烷酮的體積比為3:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0432克四乙基四氟硼酸銨放入四口瓶中，用針管取6毫升丙烯酰胺單體和2毫升N-甲基吡咯烷酮加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為-0.01V掃描速率為0.05V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酰胺產(chǎn)物。

實(shí)施例5：

將丙烯酸丁酯單體、乙腈為溶劑、2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯酸丁酯、2-溴異丁酸乙酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，丙烯酸丁酯和乙腈的體積比為10:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0625克四丁基溴化銨放入四口瓶中，用針管取10毫升丙烯酸丁酯單體和1毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴異丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為-0.08V，掃描速率為0.02V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酸丁酯產(chǎn)物。

實(shí)施例6：

將苯乙烯單體、N,N-二甲基甲酰胺溶劑、2-溴苯基乙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，苯乙烯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為500:1:1，苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0358克過氯酸四丁基銨放入四口瓶中，用針管取6毫升苯乙烯單體和6毫升N,N-二甲基甲酰胺加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為0.08V，掃描速率為0.05V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚苯乙烯產(chǎn)物。

實(shí)施例7：

將丙烯酸單體、1,3-二甲基咪唑啉酮為溶劑、2-溴異丁酸甲酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯酸、2-溴異丁酸甲酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，丙烯酸和1,3-二甲基咪唑啉酮的體積比為10:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0564克四丁基四氟硼酸銨放入四口瓶中，用針管取10毫升丙烯酸單體和1毫升1,3-二甲基咪唑啉酮加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入46.4微升2-溴異丁酸甲酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為0.01V,掃描速率為0.05V/s)，聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酸產(chǎn)物。

實(shí)施例8：

將丙烯腈單體、二甲基亞砜為溶劑、2-溴丙酸乙酯引發(fā)劑純化后，進(jìn)行聚合反應(yīng)組分配制，丙烯腈、2-溴丙酸乙酯、溴化鐵摩爾比為200:1:1，丙烯腈和二甲基亞砜的體積比為3:1。配制過程為：在手套箱中稱取0.0836克溴化鐵和0.0668克四丁基三氟甲烷磺酸銨放入四口瓶中，用針管取6毫升丙烯腈單體和2毫升二甲基亞砜加入到四口瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入39.6微升2-溴丙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預(yù)反應(yīng)混合液。

將四形瓶中的預(yù)反應(yīng)混合液轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，控制反應(yīng)溫度為60℃；接入電極設(shè)定電壓和掃描速率(電壓為0.08V，掃描速率為0.1V/s),聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間間隔后，用注射器從反應(yīng)器中取出一定量的混合物倒入燒瓶用冷水冷卻停止反應(yīng)，除去未反應(yīng)的單體，以及催化劑計(jì)算轉(zhuǎn)化率，用2～5毫升四氫呋喃將產(chǎn)物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯腈產(chǎn)物。

除上述實(shí)施例中的單體種類外，本發(fā)明適用的單體種類還可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的兩種或兩種以上參與的共聚反應(yīng)；相應(yīng)的引發(fā)劑、催化劑，也可采用現(xiàn)有常規(guī)的引發(fā)劑、催化劑，可根據(jù)具體的單體種類靈活調(diào)整。

除了上述實(shí)施例中所采用的電解質(zhì)、以及溶劑外，本發(fā)明中無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法可以采用的電解質(zhì)還可以根據(jù)所使用的溶劑的具體種類配套靈活調(diào)整，采用其他常規(guī)電解質(zhì)，在反應(yīng)體系中加入電解質(zhì)，一方面可以提高溶液導(dǎo)電性(純?nèi)軇┑膶?dǎo)電性較差)，另一方面則是為了抑制催化劑的電遷移傳質(zhì)，使CV記錄到的電流更準(zhǔn)確地反映電極上電化學(xué)反應(yīng)的速率；本發(fā)明中無毒配體的電化學(xué)調(diào)控原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法可以采用的溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的至少一種，可根據(jù)單體種類靈活調(diào)整。除了上述實(shí)施例中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)所采用的具體反應(yīng)溫度與時(shí)間外，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間均可以靈活調(diào)整；反應(yīng)溫度取決于單體的種類，范圍控制在一般可控聚合的范圍內(nèi)，如30～90℃；反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)目的的不同而調(diào)整，例如，研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，則反應(yīng)時(shí)間為0～21小時(shí)；制備特定的聚合物產(chǎn)物，則反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)以上。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。