本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛，尤其是涉及一種由葡萄糖制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術(shù)：

隨著石油、煤炭、天然氣等化工資源的日益減少，未來(lái)由此引發(fā)的資源短缺和可持續(xù)發(fā)展等問(wèn)題開(kāi)始成為亟待解決的重大問(wèn)題。生物質(zhì)是地球上最為廣泛的物質(zhì)，碳水化合物又是組成生物質(zhì)極其重要的部分，以碳水化合物為原料尋找高效的方法制備化學(xué)中間體如5-羥甲基糠醛就是生物質(zhì)開(kāi)發(fā)利用這一領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的工作。5-羥甲基糠醛的分子中含有一個(gè)羥甲基和一個(gè)醛基，化學(xué)反應(yīng)活潑，經(jīng)羥醛縮合、加氫脫氧等工藝，可以制備出各種具有高附加值的產(chǎn)品和新型高分子材料，如粘結(jié)劑、醫(yī)藥、樹(shù)脂類(lèi)塑料、液體燃料等。

早期的研究主要集中在酸催化果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的研究，然而該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，原料來(lái)源狹窄，催化效率普遍較低，副產(chǎn)物較多，污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，不符合綠色環(huán)境的發(fā)展要求。相對(duì)于果糖，葡萄糖價(jià)格便宜，來(lái)源廣泛，生物質(zhì)開(kāi)發(fā)利用轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的關(guān)鍵步驟在于葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的過(guò)程，故由葡萄糖制備5-羥甲基糠醛更具有實(shí)際意義。但由于葡萄糖是吡喃糖，通常經(jīng)由異構(gòu)化為果糖（呋喃糖）、果糖在脫除三分子水兩個(gè)步驟才能轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都相對(duì)較低。為了解決這一問(wèn)題，研究人員相繼開(kāi)發(fā)了各種各樣的催化體系，質(zhì)子酸、固體酸、金屬鹽等各種催化劑，水、有機(jī)溶劑、離子液體等各種溶劑都相繼被用于葡萄糖的催化反應(yīng)。其中，金屬氯化物/離子液體體系的效果是最令人滿意的。趙海波課題組發(fā)現(xiàn)CrCl2在離子液體中能有效的將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛 [Haibo Zhao, Johnathan E.Holladay, Heather Brown, Z.Conrad Zhang. Science 2007, 316, 1597],產(chǎn)率達(dá)到前所未有的70%，但是，離子液體價(jià)格昂貴，易受水分子的影響，循環(huán)利用差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Thomas S. Hansen課題組報(bào)道了一種以甲基異丁基酮和水為反應(yīng)溶劑，硼酸為催化劑催化葡萄糖為5-羥甲基糠醛的方法，在150℃溫度下反應(yīng)45min，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率僅為14%。該方法雖然避免了使用強(qiáng)酸催化劑腐蝕設(shè)備、酸液排放污染環(huán)境的缺陷，但是5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率很低[Thomas S. Hansen, Jerrik Mielby, Anders Riisager. Green chemistry 2011, 13, 109]。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種無(wú)毒無(wú)害且綠色環(huán)保的催化劑，在溫和的條件下催化葡萄糖制備5-羥甲基糠醛。以克服現(xiàn)有技術(shù)中操作復(fù)雜、成本高、污染大、普適性低等缺點(diǎn)。

本發(fā)明的具體步驟如下：

（1）將初始原料葡萄糖、有機(jī)溶劑、復(fù)合催化劑和水混合均勻，得到混合液；

所用復(fù)合催化劑為組分A硼酸和組分B氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鋁、氯化鈷、氧氯化鋯、硫酸鈉、氯化鐵、氯化鋅、氯化鎳、氯化錳等無(wú)機(jī)鹽中的一種或者兩種以上復(fù)合而成；

（2）將步驟（1）所得混合液置于反應(yīng)器中，常壓下加熱反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛。

步驟（1）中，所述的葡萄糖加入量按質(zhì)量百分比可為水的0.5%-20%。

所述的組分A硼酸加入量按質(zhì)量比可為水的1%-24%。

所述的組分B無(wú)機(jī)鹽的加入量按質(zhì)量比可為水的0.5%-35%。

所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二甲基呋喃、正丁醇、異丁醇、甲基異丁基酮中的一種或者兩種以上復(fù)合而成。

所述的有機(jī)溶劑與水的比例為2:1-6:1。

步驟（2）中，所述的加熱反應(yīng)的溫度可為100℃-200℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為20min-100min。

有益效果：

與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛相比，該復(fù)合催化劑，降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕，可操作性高，綠色環(huán)保，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率可達(dá)60%。相比于離子液體為反應(yīng)溶劑，本發(fā)明采用了廉價(jià)的有機(jī)溶劑和水為反應(yīng)溶劑，具有良好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，為5-羥甲基糠醛及其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供了一種新穎的思路。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，需要說(shuō)明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

將0.1g葡萄糖，0.2g硼酸，0.1g氯化鋁，6.1g氯化鈉，20mL水，20mL二甲基亞砜，40mL異丁醇置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到100℃，反應(yīng)時(shí)間20min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為10.2%。

實(shí)施例2

將0.1g葡萄糖，0.4g硼酸，0.1g氯化鋁，6.2g氯化鉀，20mL水，20mL二甲基亞砜，40mL正丁醇置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到140℃，反應(yīng)時(shí)間30min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為20.8%。

實(shí)施例3

將0.1g葡萄糖，0.6g硼酸，0.1g氯化鋁，6.3g氯化鈉，20mL水，20mL二甲基亞砜，40mL四氫呋喃置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到160℃，反應(yīng)時(shí)間40min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為32.2%。

實(shí)施例4

將0.25g葡萄糖，0.8g硼酸，0.1g氯化鋁，6.4g氯化鈉，20mL水，60mL正丁醇置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到170℃，反應(yīng)時(shí)間40min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為34.8%。

實(shí)施例5

將0.25g葡萄糖，1.4g硼酸，0.1g氧氯化鋯，6.5g氯化鈉，20mL水，20mL二甲基亞砜，70mL四氫呋喃置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到170℃，反應(yīng)時(shí)間40min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為28.0%。

實(shí)施例6

將0.25g葡萄糖，1.6g硼酸，0.1g氯化鋁，0.05g氯化鋅，6.8g氯化鈉，20mL水，70mL四氫呋喃置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到170℃，反應(yīng)時(shí)間50min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為40.1%。

實(shí)施例7

將1g葡萄糖，2g硼酸，0.3g氯化鋁，0.03g氯化鈣，6.4g氯化鈉，20mL水，80mL四氫呋喃置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到180℃，反應(yīng)時(shí)間60min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為20.4%。

實(shí)施例8

將1g葡萄糖，2.4g硼酸，0.4g氯化鋁，0.02g氯化鎂，6.5g氯化鈉，20mL水，80mL四氫呋喃置于反應(yīng)釜中混合均勻，在油浴鍋中加熱到200℃，反應(yīng)時(shí)間100min，反應(yīng)完成后待反應(yīng)混合物冷卻至室溫，利用高效液相色譜測(cè)得5-羥甲基糠醛產(chǎn)率為12.8%。