除草噠嗪酮是從WO 2009/086041已知的。此外，除草5/6元雜環(huán)基取代的噠嗪酮是從WO 2011/045271已知的。同時WO 2013/160126描述了吲哚基-噠嗪酮衍生物，這些衍生物展示出了除草活性。
本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)，即具有化學(xué)式(I)的芐氧基-取代的苯基-噠嗪-二酮和芐氧基取代的苯基-噠嗪酮衍生物展示了出人意料良好的除草活性。
因此，在第一方面，提供了一種具有化學(xué)式(I)的化合物
或其鹽或N-氧化物，其中R1選自下組，該組由以下各項組成：C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6烷氧基、C1-C2烷氧基-C1-C2烷基、C2-C4烯基、C1-C4鹵代烷基、氰基-C1-C4烷基、C2-C4鹵代烯基、C2-C4炔基和C2-C4鹵代炔基；R2選自下組，該組由以下各項組成：氫、鹵素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C3鹵代烷氧基-C1-C3烷基-、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基-C1-C3烷基-、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基、C1-C6羥烷基-、C1-C6烷基羰基-、-S(O)mC1-C6烷基、氨基、C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、-C(C1-C3烷基)＝N-O-C1-C3烷基和C2-C6鹵代炔基；G是氫、或C(O)R3；X和Y各自獨(dú)立地是氫、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、或鹵素；Z是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、或鹵素；m是0、1或2中的一個整數(shù)；n是0、1、2、3、4、或5中的一個整數(shù)；R3選自下組，該組由以下各項組成：C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C6烷基-S-、-NR4R5以及任選地被一個或多個R6取代的苯基；R4和R5獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項組成：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R4和R5一起可以形成嗎啉基環(huán)；并且，R6選自下組，該組由以下各項組成：鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3鹵代烷氧基。
具有化學(xué)式(I)的化合物可以包含不對稱中心并且可以作為單一對映異構(gòu)體、以任何比例的對映異構(gòu)體對而存在，或其中存在多于一個不對稱中心，包含所有可能比率的非對映異構(gòu)體。與其他可能性相比，典型地這些對映異構(gòu)體之一具有增強(qiáng)的生物活性。
類似地，在存在雙取代烯烴的地方，這些可以E或Z形式或作為任何比例下的二者的混合物而存在。
此外，具有化學(xué)式(I)的化合物可以與替代的互變異構(gòu)形式處于平衡。例如，具有化學(xué)式(I-i)的化合物，即具有化學(xué)式(I)，其中R2是氫并且G是氫的化合物可以被繪為至少三種互變異構(gòu)形式：
應(yīng)當(dāng)理解的是，所有互變異構(gòu)形式(單一互變異構(gòu)體或其混合物)、外消旋混合物和單一異構(gòu)體被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
每個烷基部分單獨(dú)或者作為一個較大基團(tuán)(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直鏈或支鏈的。典型地，該烷基是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基基團(tuán)通常是C1-C6烷基基團(tuán)(除了在已經(jīng)更狹窄地定義時)，但優(yōu)選地是C1-C4烷基或C1-C3烷基基團(tuán)，并且更優(yōu)選地是C1-C2烷基基團(tuán)(如甲基)。
烯基與炔基部分可以處于直鏈或支鏈的形式，并且這些烯基部分適當(dāng)時可以是具有(E)-或(Z)-構(gòu)型。烯基或炔基部分典型地是C2-C4烯基或C2-C4炔基，更確切地說是乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基與炔基部分能以任何組合包含一個或多個雙和/或三鍵；但是優(yōu)選地僅包含一個雙鍵(對于烯基)或僅包含一個三鍵(對于炔基)。
優(yōu)選地，術(shù)語環(huán)烷基是指環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
在本說明書的背景下，術(shù)語“芳基”優(yōu)選地意指苯基。如在此所用，術(shù)語“雜芳基”意指一種含有至少一個環(huán)雜原子并且由單環(huán)組成的芳香族環(huán)系統(tǒng)。優(yōu)選地，單環(huán)將包含獨(dú)立地選自氮、氧以及硫的1、2或3個雜原子。典型地，“雜芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、或1,3,5-三嗪基。
雜環(huán)基基團(tuán)以及雜環(huán)(單獨(dú)的或作為更大基團(tuán)(例如雜環(huán)基-烷基-)的部分)是包含至少一個雜原子的環(huán)系統(tǒng)并且可以是處于單環(huán)或雙環(huán)形式。優(yōu)選地，雜環(huán)基基團(tuán)將包含多達(dá)兩個雜原子，這些雜原子將優(yōu)選地選自氮、氧以及硫。雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括氧雜環(huán)丁基、硫雜環(huán)丁烷基、氮雜環(huán)丁烷基以及7-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基。包含單個氧原子作為雜原子的雜環(huán)基基團(tuán)是最優(yōu)選的。雜環(huán)基基團(tuán)優(yōu)選地是3元至8元環(huán)，更優(yōu)選地3元至6元環(huán)。
鹵素(或鹵基)涵蓋氟、氯、溴或碘。同樣對應(yīng)地應(yīng)用于其他定義背景下的鹵素，如鹵代烷基或鹵代苯基。
具有從1至6個碳原子鏈長的鹵代烷基基團(tuán)是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基基團(tuán)優(yōu)選地具有從1至6個碳原子的鏈長。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或一個戊氧基或己氧基異構(gòu)體，優(yōu)選地甲氧基和乙氧基。還應(yīng)當(dāng)領(lǐng)會的是，兩個烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。
鹵代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，優(yōu)選地二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，優(yōu)選地甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亞磺酰基)是，例如甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、丙基亞磺?；惐鶃喕酋；⒄』鶃喕酋；惗』鶃喕酋；?、仲丁基亞磺?；蚴宥』鶃喕酋；瑑?yōu)選地甲基亞磺酰基或乙基亞磺?；?。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺?；?是，例如甲基磺?；⒁一酋；?、丙基磺?；惐酋；⒄』酋；惗』酋；?、仲丁基磺酰基或叔丁基磺?；?，優(yōu)選地甲基磺酰基或乙基磺?；?。
該基團(tuán)Q
在本文中被稱為噠嗪二酮/噠嗪酮部分，其中B表示附接至分子的剩余部分(即，至該任選地取代的芐氧基-苯基部分)的點(diǎn)。
本發(fā)明還包括農(nóng)學(xué)上可接受的鹽，具有化學(xué)式(I)的化合物可以與胺類(例如氨、二甲胺和三乙胺)、堿金屬和堿土金屬堿類或季銨鹽堿類形成這些農(nóng)學(xué)上可接受的鹽。在用作成鹽物的堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氧化物、醇鹽以及碳酸氫鹽和碳酸鹽之中，給予強(qiáng)調(diào)的是鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氫氧化物、醇鹽、氧化物以及碳酸鹽，但尤其是鈉、鎂和鈣的那些。還可以使用對應(yīng)的三甲基锍鹽。根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物還包括在鹽形成期間可以形成的水合物。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、G、X、Y、Z、m以及n的優(yōu)選值是如以下列出的，并且根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物可以包括所述值的任何組合。熟練的技術(shù)人員將意識到，用于任何指定組的實(shí)施例的值可以與用于任何其他組的實(shí)施例的值組合，其中此類組合不相互排斥。
優(yōu)選地，R1選自下組，該組由以下各項組成：甲基、乙基、丙基(具體地是正丙基或環(huán)丙基)、炔丙基或C1鹵代烷基。更優(yōu)選地，R1是甲基、乙基、環(huán)丙基、炔丙基或C1氟烷基。還更優(yōu)選地，R1是甲基、乙基、環(huán)丙基或炔丙基。
優(yōu)選地，R2選自下組，該組由以下各項組成：氫、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷基、C3-C6環(huán)烷基、C2-C6烯基、C2-C6鹵代烯基、C2-C6炔基和C2-C6鹵代炔基。更優(yōu)選地，R2選自下組，該組由以下各項組成：甲基、乙基、環(huán)丙基、三氟甲基和甲氧基甲基；還更優(yōu)選地，選自環(huán)丙基、三氟甲基或甲基；最優(yōu)選地，選自環(huán)丙基或甲基。在本發(fā)明的一組實(shí)施例中，R2是氫。在另外一組實(shí)施例中，R2是環(huán)丙基；在第三組實(shí)施例中，R2是甲基，并且在第四組實(shí)施例中，R2是三氟甲基。
如在此所述，G可以是氫或-C(O)-R3，并且R3選自下組，該組由以下各項組成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR4R5以及任選地被一個或多個R6取代的苯基。如在此所定義的，R4和R5獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項組成：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-；或它們可以一起形成嗎啉基環(huán)。優(yōu)選地，R4和R5各自獨(dú)立地選自下組，該組由以下各項組成：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基。R6選自下組，該組由以下各項組成：鹵素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3鹵代烷氧基。
優(yōu)選地，R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C3烷氧基、或-NR4R5，其中R4和R5一起形成嗎啉基環(huán)。更優(yōu)選地，R3是異丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。
在一組實(shí)施例中，G是氫或-C(O)-R3，其中R3是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基或-C1-C3烷氧基。在另外一組實(shí)施例中，G是氫或-C(O)-R3，其中R3是異丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基或甲氧基。然而，特別優(yōu)選地G是氫。
X優(yōu)選地是氫、鹵素、或C1鹵代烷基，更優(yōu)選地是氫、氟、氯、溴、或C1氟烷基并且還更優(yōu)選地是氫、氟、氯或三氟甲基。在一組實(shí)施例中，優(yōu)選的是，X是相對于噠嗪酮/噠嗪二酮部分(基團(tuán)Q)的鄰位。特別優(yōu)選的是，X是氟、氯或C1-鹵代烷基(具體地是C1氟烷基)并且是相對于噠嗪酮/噠嗪二酮部分(基團(tuán)Q)的鄰位。
Y優(yōu)選地是氫、C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基、或鹵素。更優(yōu)選地，Y是氫、氯、氟、或溴。
在一組實(shí)施例中，優(yōu)選的是，Y是相對于芐氧基部分的鄰位。在另外一組實(shí)施例中，Y是相對于噠嗪酮/噠嗪二酮部分(基團(tuán)Q)的對位。
特別優(yōu)選的是，Y是相對于芐氧基部分的鄰位，并且是鹵素，特別是氯或氟，更優(yōu)選地是氯。
如在此所述，Z可以是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、或鹵素，并且n是0、1、2、3、4、或5中的一個整數(shù)。因此，具有化學(xué)式(I)的芐基部分可以如下表示，其中p指示經(jīng)由醚鍵與分子的其余部分的附接點(diǎn)：
優(yōu)選地，每個Z基團(tuán)獨(dú)立地選自鹵素(特別是氯)、甲基、甲氧基、以及三氟甲基。更優(yōu)選地，每個Z基團(tuán)獨(dú)立地是鹵素(特別是氯)或甲氧基。
優(yōu)選的是，n是0、1、或2。在n是1的情況下，優(yōu)選的是，Z是相對于該甲氧基接頭的對位(即，Z是在位置Z3處)。在n是2的情況下，優(yōu)選的是，相對于該甲氧基接頭，一個取代將是對位并且另一個將是間位(即，一個Z基團(tuán)將是在位置Z2或Z4處，并且另一個Z基團(tuán)將是在位置Z3處)。
在實(shí)施例的一個特別優(yōu)選組中，n是0(即，位置Z1、Z2、Z3、Z4和Z5全部都攜帶氫)。
在另外特別優(yōu)選的一組實(shí)施例中，n是2，并且每個Z獨(dú)立地是鹵素，優(yōu)選地每個Z是氯。
在另外特別優(yōu)選的一組實(shí)施例中，n是1，Z是相對于該甲氧基接頭的對位并且是甲氧基(即，Z3是甲氧基，Z1、Z2、Z4、和Z5全部都攜帶氫)。
下表1提供了本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物的87個具體實(shí)例。
表1本發(fā)明的除草化合物
在如上所述的結(jié)構(gòu)中，用于表示X和Y的位置的編號系統(tǒng)僅為清楚起見而示出。
本發(fā)明的這些化合物可以根據(jù)以下方案制備，其中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、G、X、Y、Z、m和n具有(除非另行明確說明)在上文中所述的定義。
如在反應(yīng)方案1中所示，可以由具有化學(xué)式(2)的化合物制備本發(fā)明的某些化合物(1)。
反應(yīng)方案1
具有化學(xué)式(1)的化合物可以通過在100℃和150℃之間的溫度下，在乙腈溶液中用1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(DBU)處理酯化合物(2)來制備?？梢允褂梦⒉訜峄虺Ｒ?guī)加熱。
如在反應(yīng)方案2中所示，可以由具有化學(xué)式(3)和(4)的化合物制備具有化學(xué)式(2)的化合物。
反應(yīng)方案2
具有化學(xué)式(2)的化合物可以通過將腙(4)用化合物(3)的酰氯衍生物，在適合的堿和溶劑存在下，在0℃與25℃之間的溫度下進(jìn)行N-?；瘉碇苽?。酰氯是通過用草酰氯在適合的溶劑中，任選地包含N,N-二甲基甲酰胺作為催化劑，在0℃和50℃之間的溫度下處理酸(3)預(yù)形成的。適合的堿的實(shí)例是三乙胺或二異丙基乙胺。適合的溶劑的實(shí)例是二氯甲烷和氯仿。
如在反應(yīng)方案3中所示，可以通過用肼來縮合α-酮酸酯來制備具有化學(xué)式(4)的化合物。
反應(yīng)方案3
具有化學(xué)式(3)的化合物可以根據(jù)反應(yīng)方案4通過烯烴(5)的氧化來制備。
反應(yīng)方案4
某些烯烴化合物(5)，尤其是子集(5a)，可以通過將2-烯丙基-苯酚(6)用一種芐基鹵化物化合物進(jìn)行O-烷基化來制備，如在反應(yīng)方案5中所示。
反應(yīng)方案5
J＝H、鹵素或C1-C2鹵代烷基
E＝鹵素
X＝鹵素
關(guān)于反應(yīng)方案5，許多芐基鹵化物是可商購的。一個實(shí)例是芐基溴。2-烯丙基-苯酚(6)可以如在反應(yīng)方案6中所示的來制備。
反應(yīng)方案6
J＝H、鹵素或C1-C2鹵代烷基
E＝鹵素
關(guān)于反應(yīng)方案6，化合物(7)的實(shí)例是2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯，其可以根據(jù)化學(xué)會志柏爾金匯刊第2輯(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2),2001,1824來制備。其他化合物(7)可以根據(jù)反應(yīng)方案7，用相似的方法來合成。
反應(yīng)方案7
J＝H、鹵素或C1-C2鹵代烷基
E＝鹵素
關(guān)于反應(yīng)方案7，許多酚類化合物(8)是可商購的。實(shí)例包括2,5-二氯苯酚和2-氯-5-氟苯酚。
根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的化合物可以自身被用作除草劑，但是通常使用配制佐劑(如載體、溶劑和表面活性劑(SFA))將它們配制成除草組合物。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種除草組合物，該除草組合物包含根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的一種除草化合物和一種農(nóng)業(yè)上可接受的配制佐劑。該組合物能以使用前稀釋的濃縮物的形式存在，雖然還可以制成即用的組合物。通常用水進(jìn)行最終稀釋，但是可以替代水或除了水之外使用例如液體肥料、微量營養(yǎng)素、生物有機(jī)體、油或溶劑。
這些除草組合物總體上包括按重量計從0.1％到99％，尤其是按重量計從0.1％到95％的具有化學(xué)式I的化合物以及按重量計從1％到99.9％的一種配制佐劑，該配制佐劑優(yōu)選地包括按重量計從0到25％的一種表面活性物質(zhì)。
這些組合物可以選自多種配制品類型，這些配制品類型中的很多從關(guān)于植物保護(hù)產(chǎn)物的FAO標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展和使用的手冊(Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。這些包括可塵化粉劑(DP)、可溶性粉劑(SP)、水溶性顆粒劑(SG)、水可分散性顆粒劑(WG)、可濕性粉劑(WP)、顆粒劑(GR)(緩釋或快釋的)、可溶的濃縮物(SL)、油易混合的液體(OL)、超低體積液體(UL)、可乳化的濃縮物(EC)、可分散的濃縮物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)兩者)、微乳液(ME)、懸浮液濃縮物(SC)、氣溶膠、膠囊懸浮液(CS)以及種子處理配制品。在任何情況下，所選擇的配制品類型將取決于所設(shè)想的具體目的以及具有化學(xué)式(I)的化合物的物理、化學(xué)和生物特性。
可塵化粉劑(DP)可以通過將具有化學(xué)式(I)的化合物與一種或多種固體稀釋劑(例如，天然粘土、高嶺土、葉蠟石、膨潤土、氧化鋁、蒙脫石、硅藻土(kieselguhr)、白堊土、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂、硫、石灰、面粉、滑石和其他有機(jī)和無機(jī)的固體載體)混合并將該混合物機(jī)械地碾磨成細(xì)粉末來制備。
可溶性粉劑(SP)可以通過將具有化學(xué)式(I)的化合物與一種或多種水-溶性無機(jī)鹽(如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂)或一種或多種水溶性有機(jī)固體(如多糖)以及任選地一種或多種濕潤劑、一種或多種分散劑或所述試劑的混合物進(jìn)行混合來制備以改進(jìn)水分散性/水溶性。然后將該混合物研磨成細(xì)粉末。也可以將類似的組合物顆?；孕纬伤苄灶w粒(SG)。
可濕性粉劑(WP)可以通過將具有化學(xué)式(I)的化合物與一種或多種固體稀釋劑或載體、一種或多種濕潤劑以及優(yōu)選地，一種或多種分散劑，以及優(yōu)選地，一種或多種的懸浮劑混合來制備以促進(jìn)在液體中的分散。然后將混合物研磨成細(xì)粉末。也可以將類似的組合物顆?；孕纬伤煞稚⑿灶w粒劑(WG)。
可以這樣形成顆粒劑(GR)：通過將具有化學(xué)式(I)的化合物與一種或多種粉狀固體稀釋劑或載體的混合物造粒來形成，或者通過將具有化學(xué)式(I)的化合物(或其在一種適宜試劑中的溶液)吸收進(jìn)多孔顆粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通過將具有化學(xué)式(I)的化合物(或其在適宜試劑中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)上并且如果必要的話，進(jìn)行干燥來由預(yù)成型的空白顆粒形成。普遍用來幫助吸收或吸附的試劑包括溶劑(諸如脂肪族和芳香族的石油溶劑、醇、醚、酮和酯)以及粘著劑(諸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在顆粒中包括一種或多種其他添加劑(例如乳化劑、濕潤劑或分散劑)。
可分散的濃縮物(DC)可以通過將具有化學(xué)式(I)的化合物溶于水或一種有機(jī)溶劑(如酮、醇或乙二醇醚)中來制備。這些溶液可以包含表面活性劑(例如用來在噴霧槽中改進(jìn)水稀釋性或防止結(jié)晶)。
可乳化的濃縮物(EC)或水包油乳液(EW)可以通過將具有化學(xué)式(I)的化合物溶于一種有機(jī)溶劑(任選地包含一種或多種濕潤劑、一種或多種乳化劑或者所述試劑的混合物)中來制備。在EC中使用的適合的有機(jī)溶劑包括芳族烴(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注冊商標(biāo))、酮(例如環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烴。EC產(chǎn)品可以在添加到水中時自發(fā)地乳化，從而產(chǎn)生一種具有足夠穩(wěn)定性的乳液，以允許通過適當(dāng)設(shè)備進(jìn)行噴灑施用。
EW的制備涉及獲得作為一種液體(如果它在室溫下不是液體，則它可以在典型地低于70℃的合理溫度下熔化)或處于溶液中(通過將它溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?的具有化學(xué)式(I)的化合物，然后在高剪切下將所得液體或溶液乳化進(jìn)包含一種或多種SFA的水中，以產(chǎn)生乳液。在EW中使用的適合的溶劑包括植物油、氯化烴(諸如氯苯)、芳香族溶劑(諸如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑。
微乳液(ME)可以通過將水與一種或多種溶劑和一種或多種SFA的摻合物混合來制備，以自發(fā)地產(chǎn)生一種熱力學(xué)穩(wěn)定的各向同性的液體配制品。具有化學(xué)式(I)的化合物一開始就存在于水中或溶劑/SFA摻合物中。在ME中使用的適合的溶劑包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油體系或油包水體系(存在哪種體系可以通過電導(dǎo)率測量來確定)并且可以適合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的殺有害生物劑。ME適合用于稀釋進(jìn)入水中，保持為微乳液或形成常規(guī)的水包油乳液。
懸浮濃縮物(SC)可以包含具有化學(xué)式(I)的化合物的精細(xì)分散的不溶固體顆粒的水性或非水性懸浮液。SC可以任選地使用一種或多種分散劑通過在適合的介質(zhì)中球磨或珠磨具有化學(xué)式(I)的固體化合物來制備，以產(chǎn)生該化合物的精細(xì)顆粒懸浮液。在該組合物中可以包括一種或多種濕潤劑，并且可以包括懸浮劑以降低顆粒的沉降速度。可替代地，可以干磨具有化學(xué)式(I)的化合物并且將其添加到包含此前描述的試劑的水中，以產(chǎn)生希望的最終產(chǎn)物。
氣溶膠配制品包含具有化學(xué)式(I)的化合物和適合的推進(jìn)劑(例如，正丁烷)。也可將具有化學(xué)式(I)的化合物溶于或分散于適宜的介質(zhì)(例如水或可與水混溶的液體，如正丙醇)中以提供在不加壓的手動噴霧泵中使用的組合物。
膠囊懸浮液(CS)可以通過以與制備EW配制品類似的方式來制備，除了附加的聚合步驟之外，這樣使得獲得油滴的水分散體，其中每個油滴都被聚合物外殼包裹并且含具有化學(xué)式(I)的一種化合物以及其可任選的一種載體或稀釋劑。該聚合物殼可以通過界面縮聚反應(yīng)或通過凝聚程序來生產(chǎn)。這些組合物可以提供具有化學(xué)式(I)的化合物的受控釋放并且它們可以用于種子處理。具有化學(xué)式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基質(zhì)中，以提供該化合物的緩慢的受控釋放。
組合物可以包括一或多種添加劑以改善組合物的生物學(xué)特性，例如通過改善在表面上的濕潤性，保留或分布；被處理表面上的防雨；或具有化學(xué)式(I)的化合物的吸收或流動。這樣的添加劑包括表面活性劑(SFA)、基于油的噴霧添加劑，例如某些礦物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及這些與其他生物增強(qiáng)佐劑(可幫助或修飾具有化學(xué)式(I)的化合物的作用的成分)的摻合物。
濕潤劑、分散劑和乳化劑可以是陽離子類型、陰離子類型、兩性類型或非-離子類型的SFA。
適合的該陽離子類型的SFA包括季銨化合物(例如十六烷基三甲基溴化銨)、咪唑啉以及胺鹽。
適合的陰離子型SFA包括脂肪酸的堿金屬鹽、脂肪族硫酸單酯的鹽(例如月桂硫酸鈉)、磺化的芳香族化合物的鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、丁基萘磺酸鹽以及二-異丙基-萘磺酸鈉和三-異丙基-萘磺酸鈉的混合物)、醚硫酸鹽、醇醚硫酸鹽(例如月桂醇聚醚-3-硫酸鈉)、醚羧酸鹽(例如月桂醇聚醚-3-羧酸鈉)、磷酸酯類(來自一種或多種脂肪醇與磷酸(主要是單酯)或與五氧化二磷(主要是二酯)之間反應(yīng)的產(chǎn)物，例如月桂醇與四磷酸之間的反應(yīng)；另外這些產(chǎn)物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸鹽、石蠟或烯烴磺酸鹽、?；撬猁}以及木質(zhì)磺酸鹽。
適合的兩性型的SFA包括甜菜堿、丙酸鹽和甘氨酸鹽。
適合的非-離子型SFA包括環(huán)氧烷類(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物)與脂肪醇類(如油醇或鯨蠟醇)或與烷基酚類(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的縮合產(chǎn)物；衍生自長鏈脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；嵌段聚合物(包含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)；烷醇酰胺；單酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
適合的懸浮劑包括親水性膠體(諸如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纖維素鈉)和膨脹性粘土(諸如膨潤土或凹凸棒石)。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括至少一種另外的殺有害生物劑。例如，根據(jù)本發(fā)明的這些化合物也可以與其他除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑組合使用。在一個優(yōu)選的實(shí)施例中，該另外的殺有害生物劑是一種除草劑和/或除草劑安全劑。此類混合物的實(shí)例是(其中‘I’代表具有化學(xué)式(I)的化合物)：I+乙草胺、I+氟羧草醚、I+氟羧草醚鈉、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+甲草胺、I+禾草滅、I+莠滅凈、I+胺唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+殺草強(qiáng)、I+莎稗磷、I+磺草靈、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除靈、I+酰苯草酮、I+氟草胺、I+呋草黃、I+芐嘧磺隆、I+甲基芐嘧磺隆、I+地散磷、I+滅草松、I+雙苯嘧草酮、I+苯并雙環(huán)酮、I+吡草酮、I+二環(huán)吡草酮、I+甲羧除草醚、I+雙丙氨磷、I+雙草醚、I+雙草醚鈉、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+伴地農(nóng)、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁靈、I+丁氧環(huán)酮、I+丁草敵、I+二甲胂酸、I+氯酸鈣、I+唑草胺、I+卡草胺、I+唑草酮、I+乙基唑草酮、I+整形醇、I+甲基整形醇、I+殺草敏、I+氯嘧磺隆、I+乙基氯嘧磺隆、I+氯乙酸、I+綠麥隆、I+氯普芬、I+氯磺隆、I+敵草索、I+二甲基敵草索、I+吲哚酮草酯、I+環(huán)庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酸、I+炔草酯、I+異噁草酮、I+稗草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺酸、I+甲基氯酯磺草胺酸、I+氰草津、I+環(huán)草敵、I+環(huán)丙嘧磺隆、I+噻草酮、I+氰氟草酯、I+氰氟草酯-丁基、I+2,4-D、I+殺草隆、I+茅草枯、I+棉隆、I+2,4-DB、I+I+敵菜安、I+麥草畏、I+敵草腈、I+滴丙酸、I+滴丙酸-P、I+禾草靈、I+甲基禾草靈、I+雙氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸鹽、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+惡唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+異戊乙凈、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻節(jié)因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟靈、I+特樂酚、I+草乃敵、I+異丙凈、I+敵草快、I+敵草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敵草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟靈、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯利、I+乙氧呋草黃、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精惡唑禾草靈、I+精惡唑禾草靈-乙基、I+四唑酰草胺、I+硫酸亞鐵、I+麥草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+雙氟磺草胺、I+吡氟樂草靈、I+吡氟樂草靈-丁基、I+精吡氟樂草靈、I+精吡氟樂草靈-丁基、I+異丙吡草酯、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-鈉、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟噠嗪(flufenpyr)、I+氟噠嗪-乙基、I+氟節(jié)胺、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸、I+氟烯草酸-戊基、I+滅炔氟草胺、I+炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚、I+乙羧氟草醚-乙基、I+氟普(fluoxaprop)、I+氟胺草唑、I+丙嘧草酯(flupropacil)、I+氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-鈉、I+抑草丁、I+氟啶草酮、I+氟咯草酮、I+氟草煙、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+調(diào)節(jié)膦、I+草丁膦、I+草丁膦-銨、I+草甘膦、I+氟氯吡啶酯(halauxifen)、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾靈、I+精吡氟氯禾靈、I+環(huán)嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草煙、I+甲基咪草煙、I+滅草煙、I+滅草喹、I+咪草煙、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺、I+碘甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-鈉、I+碘苯腈、I+異丙隆、I+異惡隆、I+異惡草胺、I+異惡氯草酮、I+異惡唑草酮、I+異惡草醚、I+卡靈草、I+乳氟禾草靈、I+環(huán)草定、I+利谷隆、I+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+二磺隆-甲基、I+硝草酮、I+威百畝、I+惡唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+甲苯噻隆、I+滅草唑、I+甲基胂酸、I+甲基殺草隆、I+異硫氰酸甲酯、I+異丙甲草胺、I+S-異丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、I+禾草特、I+綠谷隆、I+萘丙胺、I+敵草胺、I+萘草胺、I+草不隆、I+煙嘧磺隆、I+正甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸類)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺樂靈、I+丙炔惡草酮、I+惡草酮、I+環(huán)氧嘧磺隆、I+氯惡嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二鹽酸鹽、I+克草敵、I+二甲戊樂靈、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+環(huán)戊惡草酮、I+烯草胺、I+甜菜寧、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟樂靈、I+環(huán)苯草酮、I+調(diào)環(huán)酸鈣鹽、I+撲滅通、I+撲草凈、I+毒草胺、I+敵稗、I+喔草酯、I+撲滅津、I+苯胺靈、I+異丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-鈉、I+炔苯酰草胺、I+芐草丹、I+氟磺隆、I+雙唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+二氯喹啉酸(pyrasulfutole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+芐草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+噠草特、I+環(huán)酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-鈉、I+吡咯磺隆(pyroxasulfone)、I+嘧吡草胺(pyroxulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+滅藻醌、I+喹禾靈(quizalofop)、I+精喹禾靈、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+環(huán)草隆、I+西瑪津、I+西草凈、I+氯化鈉、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+雙環(huán)磺草酮、I+環(huán)磺酮(tembotrione)、I+得殺草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草凈、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+二噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆-甲基、I+殺草丹、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+野麥畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆-甲基、I+綠草定、I+草達(dá)津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-鈉、I+氟樂靈、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羥基三嗪、I+抗倒酯、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-2-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氫嘧啶-3-基)苯氧基]-5-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN353292-31-6)。本發(fā)明的這些化合物還可以與WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物組合。
具有化學(xué)式(I)的化合物的混合配伍物還可以呈酯或鹽的形式，例如在殺有害生物劑手冊(The Pesticide Manual)，第十四版，英國作物保護(hù)委員會(British Crop Protection Council)，2006中所提到。
具有化學(xué)式(I)的化合物還可以在與其他農(nóng)用化學(xué)品(如殺真菌劑、殺線蟲劑或殺昆蟲劑)的混合物中使用，這些農(nóng)用化學(xué)品的實(shí)例在殺有害生物劑手冊中給出。
具有化學(xué)式(I)的化合物與混合配伍物的混合比優(yōu)選地是從1:100至1000:1。
這些混合物可以有利地用于以上提到的這些配制品中(在這種情況下“活性成分”涉及具有化學(xué)式I的化合物與混合配伍物的對應(yīng)混合物)。
根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式(I)的這些化合物還可以與一種或多種安全劑組合使用。同樣，根據(jù)本發(fā)明的一種具有化學(xué)式I的化合物與一種或多種另外的除草劑的混合物也可以與一種或多種安全劑組合使用。這些安全劑可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、環(huán)丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草惡唑和對應(yīng)的R異構(gòu)體、雙苯惡唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-異丙基-4-(2-甲氧基-苯甲?；被酋；?-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP 0365484中披露的安全劑化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲?；?-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特別優(yōu)選的是具有化學(xué)式I的化合物與環(huán)丙磺酰胺、雙苯噁唑酸乙酯、喹氧乙酸異庚酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有化學(xué)式I的化合物的這些安全劑還可以處于酯或鹽的形式，例如像在殺有害生物劑手冊，第14版(BCPC)，2006中所提及的。提及解毒喹還適用于一種鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、銨、季銨、锍或其鏻鹽(如在WO 02/34048中披露的)，并且對解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及還適用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
優(yōu)選地，具有化學(xué)式(I)的化合物與安全劑的混合比是從100:1至1:10，尤其是從20:1至1:1。
這些混合物可有利地用于以上提到的這些配制品中(在這種情況下““活性成分”涉及具有化學(xué)式I的化合物與安全劑的對應(yīng)混合物)。
本發(fā)明仍進(jìn)一步提供了一種在包括作物和雜草的場所處選擇性地控制雜草的方法，其中該方法包括向該場所施用雜草控制量的根據(jù)本發(fā)明的組合物?！刂啤庵笟⑺?、減少或延遲生長或防止或減少發(fā)芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(雜草)?！畧鏊庵钙渲兄参镎L或?qū)⑸L的區(qū)域。
具有化學(xué)式(I)的化合物的施用率可以在寬范圍之內(nèi)變化并且取決于土壤的性質(zhì)、施用方法(出苗前或出苗后；拌種；施用至種子壟溝；免耕施用等)、作物植物、有待控制的雜草、主要?dú)夂驐l件、以及受施用方法支配的其他因素、施用時間以及目標(biāo)作物。根據(jù)本發(fā)明的具有化學(xué)式I的化合物通常以從10g/ha至2000g/ha，尤其是從50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通過噴灑該組合物進(jìn)行施用，典型地是通過用于大面積的裝在拖拉機(jī)上的噴灑機(jī)，但是還可以使用其他方法如撒粉(針對粉末)、滴加或浸濕。
可以使用根據(jù)本發(fā)明的組合物的有用植物，包括作物如谷物類，例如大麥和小麥、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物還可以包括樹，如果樹、棕櫚樹、椰子樹或其他堅果。還包括藤本植物(如葡萄)、灌木果樹、果實(shí)植物和蔬菜。
作物應(yīng)被理解為還包括通過常規(guī)的育種方法或通過基因工程已經(jīng)賦予對除草劑或多種類別的除草劑(例如ALS-抑制劑、GS-抑制劑、EPSPS-抑制劑、PPO-抑制劑、ACC酶-抑制劑以及HPPD-抑制劑)的耐受性的那些作物。通過常規(guī)的育種方法已經(jīng)賦予其對咪唑啉酮類(例如，甲氧咪草煙)的耐受性的作物的一個實(shí)例是夏季油菜(卡羅拉(canola))。通過基因工程方法而賦予對除草劑的耐受性的作物的實(shí)例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品種，這些玉米品種在和商標(biāo)名下是可商購的。在一個具體優(yōu)選方面，該作物植物已經(jīng)如在例如WO2010/029311中所傳授的被工程化，以過表達(dá)尿黑酸茄呢基轉(zhuǎn)移酶。
作物還應(yīng)理解為是已經(jīng)通過基因工程方法賦予對有害昆蟲的抗性的那些，例如Bt玉米(抗歐洲玉米螟)、Bt棉花(抗棉鈴象蟲甲)以及還有Bt馬鈴薯(抗科羅拉多甲蟲)。Bt玉米的實(shí)例是的Bt 176玉米雜交體(先正達(dá)種子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由蘇蕓金芽孢桿菌土壤細(xì)菌天然形成的一種蛋白質(zhì)。毒素或能夠合成此類毒素的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一個或多個編碼殺昆蟲劑抗性和表達(dá)一種或多種毒素的基因的轉(zhuǎn)基因植物的實(shí)例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(馬鈴薯)、以及其植物作物或種子材料均可以是抗除草劑的并且同時是抗昆蟲攝食的(“疊加的”轉(zhuǎn)基因結(jié)果)。例如，種子可以在具有表達(dá)殺昆蟲的Cry3蛋白的能力的同時是耐草甘膦的。
作物還應(yīng)被理解為包括通過常規(guī)的育種或基因工程的方法獲得并且包含所謂的輸出型(output)性狀(例如改進(jìn)的儲存能力、更高的營養(yǎng)價值以及改進(jìn)的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高爾夫球場、草地、公園以及路旁的或者商業(yè)上種植用于草地的草皮草，以及觀賞植物，如花卉或者灌木。
可以使用這些組合物來控制不想要的植物(統(tǒng)稱為‘雜草’)。有待控制的雜草包括單子葉的物種，例如剪股穎屬、看麥娘屬、燕麥屬、臂形草屬、雀麥屬、蒺藜草屬、莎草屬、馬唐屬、稗屬、穇屬、黑麥草屬、雨久花屬、筒軸茅屬、慈姑屬、藨草屬、狗尾草屬以及高粱屬；和雙子葉的物種，例如苘麻屬、莧屬、豚草屬、藜屬、菊屬、白酒草屬、拉拉藤屬、番薯屬、旱金蓮屬、黃花稔屬、白芥屬、茄屬、繁縷屬、婆婆納屬、堇菜屬以及蒼耳屬。雜草還可以包括可被認(rèn)為是作物植物但是在作物區(qū)外生長的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或從先前栽培的不同作物留下的種子生長的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此類志愿者或逃逸者可以是對某些其他除草劑耐受的。
現(xiàn)在通過舉例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的不同方面和實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可以對細(xì)節(jié)做出修改。
制備實(shí)例
實(shí)例1 4-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)-2,6-二甲基-噠嗪-3,5-二酮的制備
1.1 2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚
將2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯(1.0g，4.9mmol，1.0當(dāng)量)和DMF(0.1mL)的混合物在220℃的外部溫度下加熱1小時。允許將該混合物冷卻至室溫并且在真空中濃縮，以提供呈棕色油的2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(0.99g，99％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.18-7.08(1H,m)6.95-6.85(1H,m)6.02-5.84(1H,m)5.71(1H,s)5.14-4.99(2H,m)3.59(2H,dt)。
1.2 2-烯丙基-3-芐氧基-1,4-二氯-苯
將芐基溴(3.2mL，27mmol，1.1當(dāng)量)添加至2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(5.0g，25mmol，1.0當(dāng)量)和碳酸鉀(3.7g，27mmol，1.1當(dāng)量)于丙酮(49mL)中的懸浮液中，并且將該混合物在回流下加熱6小時。允許將該混合物冷卻至室溫并過濾。將濾液在真空中濃縮并且將粗產(chǎn)物通過快速柱色譜法進(jìn)行純化，以提供呈無色油的2-烯丙基-3-芐氧基-1,4-二氯-苯(4.031g，56％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.54-7.49(2H,m),7.45-7.35(3H,m),7.27-7.24(1H,m),7.15(1H,d),6.01-5.90(1H,m),5.10-4.97(4H,m),3.59(2H,dt)。
1.3 2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙酸
將2-烯丙基-3-芐氧基-1,4-二氯-苯(38.1g，130mmol，1.00當(dāng)量)于二氯甲烷(650mL)中的溶液在三頸燒瓶中冷卻至-78℃。將一側(cè)頸連接到含有KI的水性溶液(100mL，15％w/w)的Dreshel瓶上。將臭氧鼓泡通過該溶液，直至2-烯丙基-3-芐氧基-1,4-二氯-苯已經(jīng)完全被消耗(4小時)。將空氣鼓泡通過該溶液持續(xù)10分鐘，以去除過量的臭氧。停止氣體通過該溶液的鼓泡并且添加二甲基硫醚(95.4mL，1300mmol，10.0當(dāng)量)。允許將該混合物加溫至室溫并攪拌12小時。將該混合物用鹽水(2x 200mL)洗滌，并且使有機(jī)萃取物通過疏水性玻璃料。將該混合物在真空中濃縮，以提供一種黃色油(43g)。將該殘余物溶解于叔丁醇(260mL)和水(130mL)的混合物中并且然后冷卻至0℃。添加2-甲基丁-2-烯(135mL，1300mmol，10.0當(dāng)量)、磷酸二氫鈉(62.4g，520mmol，4.00當(dāng)量)和亞氯酸鈉(44.1g，390mmol，3.00當(dāng)量)。將該混合物攪拌2小時，然后用鹽水(300mL)和2.0M鹽酸(300mL)稀釋。將該混合物用EtOAc(3x 200mL)萃取。將合并的有機(jī)萃取物用焦亞硫酸鈉的飽和水溶液(200mL)洗滌，然后使其通過疏水玻璃料并在真空中濃縮，以提供一種淡黃色固體(41.4g)。將殘余物懸浮于H2O(200mL)中并且添加NaOH的水溶液(30mL，2.0M)，得到一種澄清溶液。將該混合物用Et2O(100mL)洗滌并且通過添加濃HCl(20mL)將水層酸化，導(dǎo)致沉淀的形成。將該混合物過濾并且將濾渣(filtrand)在真空中干燥，以提供呈白色固體的2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙酸(29.2g，72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.48-7.44(2H,m),7.42-7.31(4H,m),7.17(1H,d),5.04(2H,s),3.85(2H,s)。
1.4(2E/Z)-2-(甲基肼叉)丙酸乙酯
將一個500mL的配備有攪拌器棒、滴液漏斗和溫度計的三頸燒瓶放置在N2氣氛下。將氯仿(60mL)、2-氧基丙酸乙酯(12.9g，111mmol)和硫酸鎂(13.3g，111mmol)伴隨攪拌填裝至該容器中。將所得漿體冷卻至0℃(冰浴)。然后用氯仿(20mL)和甲基肼(5.00g，109mmol)填裝滴液漏斗。然后將甲基肼溶液滴加至攪拌的反應(yīng)混合物中，設(shè)定添加速率以使溫度保持在<10℃。添加完成后，將反應(yīng)加溫至環(huán)境溫度下然后并攪拌另外的16h。
將該反應(yīng)過濾并用氯仿洗滌。將濾液在減壓下濃縮以給出所希望的腙乙基-2-(甲基肼叉)丙酸酯(15.1g，105mmol，96.5％產(chǎn)率)，黃色油狀物，作為E/Z異構(gòu)體混合物。
主要異構(gòu)體的1H NMR數(shù)據(jù)：(400MHz,CDCl3):δH:5.58(1H,brs),4.30(2H,q),3.24(3H,s),1.92(3H,s),1.34(3H,t)。
1.5 2-[[2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯
在N2氣氛下，伴隨攪拌，將2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙酸(1.32mmol，0.41g)溶解在二氯甲烷(10mL)中。添加草酰氯(3.95mmol，0.50g，0.34mL)。在2min后，滴加N,N-二甲基甲酰胺(0.13mmol，0.01mL)。觀察到起泡。在環(huán)境溫度下攪拌1h后，對加入MeOH中淬滅的等份樣品的LC/MS分析顯示酸起始原料完全轉(zhuǎn)化為甲酯(證明了酰氯形成)。
將該反應(yīng)混合物在真空中濃縮，以給出橙色膠狀物。
然后在N2氣氛下，將粗酰氯重新溶解在二氯甲烷(10mL)中并冷卻至0℃。伴隨攪拌，添加2-(甲基肼叉)丙酸乙酯(1.34mmol，0.194g)。經(jīng)10min滴加在二氯甲烷(0.5mL)中的三乙胺(2.64mmol，0.37mL)。將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌另外15min，然后加溫至室溫并繼續(xù)另外4h。
將溶劑在真空中蒸發(fā)并將殘余物再次溶解在乙酸乙酯(30mL)中。將有機(jī)物用稀釋的水性HCI溶液(2x 10mL)、飽和水性NaHCO3溶液(2x10mL)和鹽水(2x 10mL)洗滌，然后通過相分離筒柱并在真空中濃縮。
快速柱色譜法(硅，洗脫液：在己烷中的0-5％乙酸乙酯洗脫)提供了所希望的產(chǎn)物，呈黃色膠狀物的2-[[2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙酰基]-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.21g，36.5％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:7.49-7.23(6H,m),7.18-7.11(1H,m),5.05-4.97(2H,m),4.31(2H,q),4.20(2H,s),3.31(3H,s),2.21(3H,s),1.34(3H,t)。
1.6 4-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)-2,6-二甲基-噠嗪-3,5-二酮
用2-[[2-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)乙?；鵠-甲基-肼叉]丙酸乙酯(0.46mmol，0.20g)、乙腈(4mL)和1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一-7-烯(0.98mmol，0.15g，0.15mL)填裝微波小瓶。在微波輻射下，在125℃下加熱混合物50min，接著LC/MS分析顯示完全反應(yīng)。將反應(yīng)混合物用乙酸乙酯(20mL)和水(10mL)稀釋并且用稀釋的鹽酸酸化至pH 4-5。將有機(jī)物分離并且用飽和水性氯化銨溶液(2x 10mL)進(jìn)一步洗滌，然后用鹽水(10mL)洗滌。然后將有機(jī)物通過相分離筒柱并且在真空下濃縮，以給出黃色粗膠狀物。快速柱色譜法(硅，洗脫液：在己烷中的0-25％乙酸乙酯洗脫)提供了所希望的產(chǎn)物，呈淺黃色膠狀的4-(2-芐氧基-3,6-二氯-苯基)-2,6-二甲基-噠嗪-3,5-二酮(0.11g，61％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δH:2.22(3H,s),3.66(3H,s),4.70(1H,d),5.08(1H,d),7.13-7.17(2H,m),7.24-7.30(4H,m),7.41(1H,d)。
生物學(xué)實(shí)例
B1出苗后功效
在多個罐中，將如下各種測試物種的種子播種在標(biāo)準(zhǔn)土壤里：龍葵(Solanum nigrum)(SOLNI)、反枝莧(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、大穗看麥娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、多年生黑麥草(Lolium perenne)(LOLPE)。在受控條件下、在一個溫室(24℃/16℃，白天/夜晚；14個小時光照；65％濕度)培養(yǎng)8天之后(出苗后)，用一種水性噴霧溶液來噴灑這些植物，該水性噴灑溶液源自含有0.5％吐溫20(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的工業(yè)級活性成分的丙酮/水(50:50)溶液的配制品。以1000g/ha施用化合物。然后使這些測試植物在受控條件下、在一個溫室(24℃/16℃，白天/夜晚；14個小時光照；65％濕度)中生長，并且每日澆水兩次。在13天之后，對該測試給植物造成的損害百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。以五分制形式測定生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。在表中的空白值表明那個化合物未在那個植物上進(jìn)行測試。
表2通過以1000g/Ha的比率出苗后施用具有化學(xué)式(I)的化合物對雜草物種的控制