本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)接枝共聚物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在擠出過程中，將自由基可聚合的共聚單體接枝于聚烯烴骨架上。
背景技術(shù)：
：已知通過使用過氧化物作為自由基引發(fā)劑，將功能性共聚單體(例如有機(jī)酸和酸酐)在擠出機(jī)中合并至聚烯烴骨架中。例如US-A-3949019中公開了這樣的方法。這種方法的劣勢(shì)為過氧化物還引發(fā)二級(jí)反應(yīng)，例如聚合物的交聯(lián)。其產(chǎn)生的影響為聚合物的熔體流動(dòng)速率在接枝過程中發(fā)生改變。此外，可能形成具有極高分子量的凝膠，其對(duì)最終產(chǎn)物的性能具有負(fù)面影響，并也可能對(duì)接枝過程產(chǎn)生不利影響。還已知使用烷氧基胺作為預(yù)防聚合物過早交聯(lián)的防焦劑。例如WO-A-2009149001和WO-A-2002028946中已提出了這樣的用途。所述文件未討論將自由基可聚合的共聚單體接枝于聚烯烴骨架中。WO-A-2001092397公開了用于不含鹵素的熱塑性聚合物的分子量增加或交聯(lián)的方法，其涉及在結(jié)晶聚合物的情況下，于所述聚合物的熔點(diǎn)之上混合和加熱組合物，或在無定形聚合物的情況在，于軟化點(diǎn)之上混合和加熱組合物。所述組合物包含不含鹵素的熱塑性聚合物、具有至少兩個(gè)不飽和碳鍵的功能性化合物以及具有在所述聚合物的熔融溫度/加工溫度下形成自由基的結(jié)構(gòu)單元的烷氧基胺。在該特定情況下，在反應(yīng)前將烷氧基胺與其他反應(yīng)物混合。WO-A-2005066280公開了自由基可交聯(lián)的聚合物組合物，其包括易受在共混物公稱熔融加工溫度下過早交聯(lián)影響的自由基可交聯(lián)的聚合物共混物、交聯(lián)-溫度-圖譜改性劑和任選地自由基誘導(dǎo)物以及選自化學(xué)和物理發(fā)泡劑的發(fā)泡劑。在該組合物中，交聯(lián)-溫度-圖譜改性劑可以是穩(wěn)定的有機(jī)自由基，例如TEMPO。參考文獻(xiàn)中已發(fā)現(xiàn)了含有烷氧基胺化合物的聚乙烯鏈的官能化。然而，所述官能化在溶液過程中進(jìn)行，隨后第二步合成嵌段共聚物，其并不直接在擠出過程中進(jìn)行。Lopez,R.G.；Boisson,C.；D'Agosto,F.；Spitz,R.；Boisson,F.；Bertin,D.；Tordo,P.Macromolecules2004,37,3540–3542；和RicardoGodoyLopez,ChristopheBoisson,FranckD'Agosto,RogerSpitz,JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,第45卷,13期,第2705–2718頁,2007.中公開了這樣的方法。這樣的溶液過程涉及額外的加工階段，使其不具有經(jīng)濟(jì)吸引力。US-A-4506056公開了通過使聚合物、馬來酸酐、自由基產(chǎn)生劑和添加劑接觸將馬來酸酐接枝于聚合物上的方法，具有降低的交聯(lián)度和降解度。合適的添加劑為，例如，含有氮、磷或硫原子的化合物，例如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺和亞磷酸三苯酯。Premphet和Chalearmthitipa在PolymerEngineeringandScience,2001年11月,第41卷,11號(hào),第1978-1986頁上的文章也引用了US-A-4506056中的工作。本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有方法的問題，并為生產(chǎn)其中將自由基可聚合的共聚單體接枝于聚烯烴骨架上的接枝共聚物提供經(jīng)濟(jì)可行的方法，在該方法中二級(jí)反應(yīng)(例如交聯(lián))被最小化或被消除。發(fā)明概述從一個(gè)方面可知，本發(fā)明提供了一種在擠出機(jī)中生產(chǎn)含有接枝至聚烯烴骨架的自由基可聚合的單體的改性烯烴聚合物(X)的方法，所述方法包括：在擠出機(jī)中，將烯烴聚合物(A)和自由基可聚合的單體(D)及任選地自由基產(chǎn)生劑(C)接觸以生產(chǎn)混合物；在具有氮-氧鍵并且其由烷氧基胺(F)斷裂形成的穩(wěn)定自由基(B)的存在下，將所述混合物在所述擠出機(jī)中擠出，從而將自由基可聚合的單體(D)接枝共聚于烯烴聚合物(A)上以生產(chǎn)改性聚合物組合物(X)；從擠出機(jī)中回收改性的烯烴聚合物(X)；冷卻改性的烯烴聚合物(X)。發(fā)明詳述烯烴聚合物(A)本發(fā)明中使用的烯烴聚合物(A)可以是任何主要由烯烴衍生單元組成的均聚物或共聚物。這樣的聚合物是，例如，乙烯的均聚物、乙烯和一個(gè)或多個(gè)具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴及任選地雙烯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和雙烯的共聚物、乙烯和乙烯基硅烷的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和一個(gè)或多個(gè)具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴及任選地和乙烯的共聚物、1-丁烯的均聚物、1-丁烯和一種或多種乙烯、丙烯和具有5-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、4-甲基-1-戊烯的均聚物、4-甲基-1-戊烯和一種或多種乙烯、丙烯、1-丁烯和具有8-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，烯烴聚合物(A)是主要含有衍生自乙烯的單元的乙烯聚合物。所述乙烯聚合物優(yōu)選具有在190℃和2.16kg負(fù)載下測(cè)量的0.3-100g/10min，更優(yōu)選0.5-20g/10min，仍更優(yōu)選0.5-10g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2。此外，其優(yōu)選具有850-980kg/m3，更優(yōu)選855-960kg/m3，特別是857-955kg/m3的密度。因此，例如在管涂布應(yīng)用中使用的粘合樹脂優(yōu)選具有900-950kg/m3，更優(yōu)選925-945kg/m3，甚至更優(yōu)選930-942kg/m3的密度。優(yōu)選的是乙烯聚合物在聚合物鏈中具有不飽和度(unsaturation)。因此，乙烯聚合物優(yōu)選含有每1000個(gè)碳原子至少0.3的不飽和度。更優(yōu)選地，乙烯聚合物含有每1000個(gè)碳原子至少0.4的不飽和度。尤其是乙烯聚合物含有每1000個(gè)碳原子至少0.46的不飽和度。特別優(yōu)選地，如上所述的不飽和度是乙烯基基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，已通過在聚合催化劑的存在下，均聚乙烯或共聚乙烯和一個(gè)或多個(gè)具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴和任選地雙烯生產(chǎn)乙烯聚合物。所述聚合催化劑通常包含過渡金屬化合物和活化劑。本領(lǐng)域已知的合適的聚合催化劑包括齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑、鉻催化劑和非-金屬茂催化劑例如后過渡金屬催化劑。合適的活化劑包括烷基金屬，例如烷基鋁、鋁氧烷(alumoxanes)(例如甲基鋁氧烷(methylaluminumoxane))和有機(jī)硼化合物(例如具有氟化芳族配體的硼化合物)。例如WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、EP-A-2610271、WO-A-2012/007430、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-688794、WO-A-99/51646、WO-A-01/55230、WO-A-2005/118655、EP-A-810235和WO-A-2003/106510中示出了合適的齊格勒-納塔催化劑及催化劑中化合物的實(shí)例。金屬茂含有具有環(huán)戊二烯基骨架的有機(jī)配體。例如EP-A-260130、WO-A-97/28170、WO-A-98/46616、WO-A-98/49208、WO-A-98/040331、WO-A-99/12981、WO-A-99/19335、WO-A-98/56831、WO-A-00/34341、WO-A-00/148034、EP-A-423101、EP-A-537130、WO-A-2002/02576、WO-A-2005/105863、WO-A-2006097497、WO-A-2007/116034、WO-A-2007/107448、WO-A-2009/027075、WO-A-2009/054832、WO-A-2012/001052和EP-A-2532687中描述了它們。本文使用的術(shù)語“非-金屬茂”指不含有環(huán)戊二烯基配體或其稠合衍生物、但含有一個(gè)或多個(gè)非-環(huán)戊二烯基η-或σ-、單-、雙-或多齒配體的化合物。這樣的配體可選自，例如上文定義的組(b)和(c)，并描述于例如WO01/70395、WO97/10248、WO99/41290和WO99/10353中，以及V.C.Gibson等人在Angew.Chem.Int.Ed.,engl.,第38卷,1999,428-447頁中。可在淤漿中、在氣相中、在溶液中或其組合中進(jìn)行在聚合催化劑存在下均聚乙烯或共聚乙烯和一個(gè)或多個(gè)具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴和任選地雙烯的過程。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213、WO-A-94/25495、EP-A-696293、WO-A-00/29452、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186、US-A-5391654、WO-A-2005113622、WO-A-99/45041、WO-99/32525和WO-97/36942中可找到這樣的方法的實(shí)例。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，在聚合反應(yīng)由自由基產(chǎn)生劑引發(fā)的高壓和溫度下，通過均聚乙烯或共聚乙烯和一個(gè)或多個(gè)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、雙烯和乙烯基硅烷的組的共聚單體生產(chǎn)乙烯聚合物。所述溫度通常處于125-350℃的范圍，并且所述壓力處于150-350MPa的范圍。用于引發(fā)聚合過程的合適的自由基產(chǎn)生劑是，例如，有機(jī)過氧化物、氧或其組合。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，烯烴聚合物是丙烯聚合物。所述丙烯聚合物優(yōu)選具有在230℃和2.16kg負(fù)載下測(cè)量的0.3-100g/10min，更優(yōu)選0.5-50g/10min和仍更優(yōu)選0.5-20g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2。已通過在聚合催化劑的存在下，均聚丙烯或共聚丙烯和一個(gè)或多個(gè)選自乙烯和具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴和雙烯的共聚單體生產(chǎn)丙烯聚合物。所述聚合催化劑通常包括過渡金屬化合物和活化劑。本領(lǐng)域已知的合適的聚合催化劑包括齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。合適的活化劑包括烷基金屬，例如烷基鋁、鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷)和有機(jī)硼化合物(例如具有氟化芳族配體的硼化合物)?；罨瘎┛蛇M(jìn)一步包括用于控制催化劑立體定向性的給電子化合物。WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671、US-A-4657882US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中示出了合適的給電子體的實(shí)例?？稍谟贊{中、氣相中或其組合中在聚合催化劑的存在下進(jìn)行均聚丙烯或共聚丙烯和一個(gè)或多個(gè)選自乙烯和具有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴和雙烯的共聚單體的過程。穩(wěn)定自由基(B)根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定自由基(B)具有硝酰(nitroxy)基團(tuán)。其可通過烷氧基胺(F)分解為烷基自由基及和氮氧(nitroxide)穩(wěn)定自由基(B)形成。烷基自由基可與自由基可聚合的非取代單體(D)、聚烯烴鏈或這二者反應(yīng)。此外，烷基自由基可進(jìn)一步與氮氧穩(wěn)定自由基(B)反應(yīng)，從而再次形成烷氧基胺(F)。可替代選擇地，可將穩(wěn)定自由基(B)直接引入擠出機(jī)中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，將穩(wěn)定自由基(B)和烯烴聚合物(A)及任選地自由基產(chǎn)生劑(C)一起加入至擠出機(jī)中。于是穩(wěn)定自由基(B)優(yōu)選是哌啶氧(piperidinyloxy)衍生物(E)。合適的哌啶氧衍生物的實(shí)例是2,2,4,4-四甲基哌啶氧(TEMPO)；((2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)甲基)苯；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷；1-(4’-溴苯基)-1-(2”,2”,6”,6”-四甲基-1”-哌啶氧)乙烷；1-苯基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)丙烷和1-(芐氧基)-2-苯基-2-(2’,2’,6’,6’-四甲基-1’-哌啶氧)乙烷。這樣化合物的用途已被公開，例如WO-A-2009/149001和WO-A-2002/028946中公開了它們作為防焦劑的用途；WO-A-2005/066280公開了它們作為交聯(lián)-溫度-圖譜改性劑的用途。根據(jù)一個(gè)可替代選擇的實(shí)施方案，穩(wěn)定自由基(B)由烷氧基胺(F)分解形成。而后將烷氧基胺(F)和烯烴聚合物(A)和任選的自由基產(chǎn)生劑(C)一起加入至擠出機(jī)中。烷氧基胺(F)烷氧基胺(F)是含有N-O基團(tuán)的分子，其可經(jīng)歷熱裂解從而產(chǎn)生穩(wěn)定自由基(B)。其可以是大分子，例如哌啶氧接枝的烯烴聚合物(G)。可替代選擇地，烷氧基胺(F)還可以是具有根據(jù)式(I)結(jié)構(gòu)的分子。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，通過將如上文所述的哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烴聚合物(A)上生產(chǎn)烷氧基胺(F)?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的任意方法將哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烴聚合物(A)上。通常將哌啶氧衍生物(E)和聚合物、任選地和如下文所述的自由基產(chǎn)生劑(C)一起混合。然后將混合物引入至擠出機(jī)中，其中將所述哌啶氧衍生物(E)在高溫下接枝于聚合物上。所述溫度優(yōu)選高于烯烴聚合物的熔融溫度。另一方面，所述溫度優(yōu)選低于烯烴聚合物(A)和/或穩(wěn)定自由基(B)的分解溫度。通常，熔體溫度不低于120℃，優(yōu)選不低于125℃，更優(yōu)選不低于130℃。此外，溫度通常不高于250℃，優(yōu)選不高于220℃，更優(yōu)選不高于210℃。此外，擠出機(jī)中的停留時(shí)間應(yīng)充分確保接枝反應(yīng)的完成。由于停留時(shí)間取決于溫度，因此未給出確切的限制。然而，優(yōu)選的是將哌啶氧衍生物(E)引入至擠出機(jī)的進(jìn)料口，以使螺桿的整個(gè)長度都可用于接枝反應(yīng)。此外，如果需要可調(diào)整生產(chǎn)量以確保充分的停留時(shí)間。然后可將所得哌啶氧衍生物接枝的烯烴聚合物(G)回收并存儲(chǔ)以供后續(xù)使用，或可直接作為后續(xù)擠出步驟的粗原料使用。特別優(yōu)選的是在將哌啶氧衍生物(E)接枝于烯烴聚合物(A)的步驟后，在擠出步驟進(jìn)行自由基可聚合的單體(D)的接枝。在這樣的方法中，將包含哌啶氧衍生物接枝的烯烴聚合物(G)和未反應(yīng)的烯烴聚合物(A)的熔體傳送至后續(xù)擠出機(jī)中，并向其中加入自由基可聚合的單體(D)和任選地自由基產(chǎn)生劑(C)。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，使用可商購的烷氧基胺(F)。這樣的可商購的烷氧基胺(F)的實(shí)例是以下式(I)所示的那些。上式(I)中R表示具有1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且R1表示氫原子、堿金屬例如Li、Na或K，或NH4+、Bu4N+或Bu3NH+。US-A-2006/0142511和US-A-2011/0046407中公開了這樣的烷氧基胺作為自由基聚合的引發(fā)劑的用途，US-B-7619050公開了它們和過氧化物引發(fā)劑一起在丙烯酸酯聚合中作為調(diào)節(jié)劑的用途；WO-A-2001/092397公開了它們?cè)诰酆衔锝宦?lián)中作為引發(fā)劑的用途。特別優(yōu)選的烷氧基胺化合物是2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(二乙氧磷?；?2,2,-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(可以商品名BlockBuilder獲得，CAS號(hào)：654636-62-1)。通過熱解從烷氧基胺(F)形成含有氮氧自由基基團(tuán)的穩(wěn)定自由基(B)。同時(shí)形成烷基自由基。然后烷基自由基經(jīng)歷進(jìn)一步的反應(yīng)，例如和自由基可聚合的單體(D)聚合或聚合自由基的引發(fā)。下式II示出了機(jī)理。上式(II)中R1、R2、R3、R4和R5中的每一個(gè)均可以是烷基基團(tuán)，任選包含雜原子。此外，R3可以是聚合物鏈，R3、R4和R5中的每一個(gè)可以是氫。穩(wěn)定自由基(B)優(yōu)選以這樣的量存在：以摩爾表示的穩(wěn)定自由基(B)中硝?；鶊F(tuán)對(duì)烯烴聚合物(A)重量的比為0.005-1.0mol/kg，優(yōu)選0.01-0.8mol/kg。自由基產(chǎn)生劑(C)在本發(fā)明的方法中任選使用的自由基產(chǎn)生劑(C)可以是任何本領(lǐng)域已知的自由基引發(fā)劑。合適的一組化合物的實(shí)例為有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、氫過氧化物和偶氮化合物。已公開了合適的自由基引發(fā)劑，例如US-B-6746738、US-B-7312280和WO-A-1997/047682中公開了過氧化物在接枝或交聯(lián)中的用途，US-B-622967公開了氨基羧酸作為共聚單體在接枝共聚中的用途。然而，含有硝?；鶊F(tuán)的穩(wěn)定自由基(B)(例如前文所討論的哌啶氧衍生物(E))，應(yīng)被理解為作為本發(fā)明上下文中的自由基產(chǎn)生劑(C)。可用于本發(fā)明的合適的過氧化物的實(shí)例為有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物?？捎糜诒景l(fā)明方法的合適的有機(jī)過氧化物包括?；^氧化物、二烷基過氧二碳酸酯(dialkylperoxydicarbonate)、(叔-烷基)過氧化酯、(叔-烷基、烷基)單-過氧碳酸酯、二(叔-烷基)過氧縮酮(di(tert-alkyl)peroxyketals)、二(叔-烷基)過氧化物、(叔-烷基)氫過氧化物和酮過氧化物。自由基產(chǎn)生劑還可以是兩種或更多種這樣的化合物的混合物。?；^氧化物的實(shí)例為過氧化苯甲酰、4-氯苯甲酰過氧化物、3-甲氧基苯甲酰過氧化物和/或甲基苯甲酰過氧化物。烷基過氧化物的實(shí)例為烯丙基叔丁基過氧化物、2,2-雙(叔丁基過氧丁烷)、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、二異丙基氨基甲基-叔戊基過氧化物、二甲基氨基甲基-叔戊基過氧化物、二乙基氨基甲基-叔丁基過氧化物、二甲基氨基甲基-叔丁基過氧化物、1,1-二-(叔戊基過氧)環(huán)己烷、叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基過氧化物和/或1-羥丁基正丁基過氧化物。過氧化酯和碳酸酯的實(shí)例為丁基過乙酸酯、枯基過乙酸酯、枯基過氧丙酸酯(cumylperpropionate)、環(huán)己基過乙酸酯、二叔丁基過己二酸酯、二叔丁基過壬二酸酯、二叔丁基過戊二酸酯、二叔丁基過鄰苯二甲酸酯(di-t-butylperthalate)、二叔丁基過癸二酸酯、4-硝基枯基過氧丙酸酯、1-苯基乙基過苯甲酸酯、苯基乙基硝基過苯甲酸酯、叔丁基二環(huán)-(2,2,1)庚烷過羧酸酯、叔丁基-4-甲氧甲酰過丁酸酯(t-butyl-4-carbomethoxyperbutyrate)、叔丁基環(huán)丁烷過羧酸酯、叔丁基環(huán)己基過氧羧酸酯、叔丁基環(huán)戊基過羧酸酯、叔丁基環(huán)丙烷過羧酸酯、叔丁基二甲基過肉桂酸酯、叔丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)過苯甲酸酯、叔丁基-4-甲氧基過苯甲酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、叔丁基過萘甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過甲苯甲酸酯、叔丁基-1-苯基環(huán)丙基過羧酸酯、叔丁基-2-丙基過戊烯-2-酸酯(t-butyl-2-propylperpentene-2-oate)、叔丁基-1-甲基環(huán)丙基過羧酸酯、叔丁基-4-硝基苯基過乙酸酯、叔丁基硝基苯基過氧氨基甲酸酯、叔丁基-N-琥珀酰亞氨基過羧酸酯、叔丁基過巴豆酸酯、叔丁基過馬來酸酯、叔丁基過甲基丙烯酸酯、叔丁基過辛酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、叔丁基過異丁酸酯、叔丁基過丙烯酸酯和/或叔丁基過丙酸酯。還可使用無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。合適的偶氮化合物的實(shí)例為偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊腈)和2,2-偶氮雙(2-環(huán)丙基丙腈)。如果使用自由基產(chǎn)生劑(C)，其量取決于所述自由基產(chǎn)生劑的類型和反應(yīng)性。對(duì)于一些過氧化物，當(dāng)過氧化物的摩爾對(duì)烯烴聚合物(A)重量的比為0-0.030mol/kg(例如0-0.02mol/kg)時(shí)得到優(yōu)異的結(jié)果?；跀D出步驟的條件，本發(fā)明的方法中可以不使用自由基產(chǎn)生劑(C)。特別是當(dāng)使用烷氧基胺(F)產(chǎn)生穩(wěn)定自由基(B)時(shí)，可在沒有自由基產(chǎn)生劑(C)的情況下進(jìn)行所述方法。自由基可聚合的單體(D)自由基可聚合的單體可以是能夠自由基聚合至聚烯烴骨架的任意單體。這樣的單體的實(shí)例為不飽和可水解硅烷化合物、羧酸及它們的衍生物、多烯(例如雙烯和三烯)、氨基化合物及其混合物。不飽和可水解硅烷化合物含有硅鍵合的可水解基團(tuán)，例如烷氧基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)或丙烯酰氧(acryloxy)基團(tuán)。它們進(jìn)一步含有硅鍵合的乙烯基可聚合的基團(tuán)，例如乙烯基基團(tuán)或乙炔基基團(tuán)。所述基團(tuán)可直接鍵合至硅，但其也可以通過橋，例如具有1-10個(gè)碳原子的烷基橋鍵合至硅。合適的硅烷化合物的實(shí)例為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、5-己烯基三乙氧基硅烷、5-己烯基二甲基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。合適的羧酸及它們的衍生物的實(shí)例為具有3-10個(gè)碳原子、優(yōu)選具有至少一個(gè)烯烴不飽和度的羧酸及它們的酸酐。它們包括丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的酸酐；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、納迪克酸(nadicacid)和烯丙基琥珀酸及它們的酸酐。自由基可聚合的單體(D)的量取決于改性烯烴聚合物(X)的預(yù)期性能、單體(D)的反應(yīng)性及反應(yīng)條件。當(dāng)自由基可聚合的單體(D)的摩爾對(duì)烯烴聚合物(A)重量的比為0.05-5mol/kg(例如0.05-1mol/kg)時(shí)，得到優(yōu)異的結(jié)果。擠出擠出優(yōu)選于兩個(gè)階段進(jìn)行。在第一擠出階段，穩(wěn)定自由基(B)被接枝于烯烴聚合物(A)以制造哌啶氧衍生物接枝的烯烴聚合物(G)。該擠出步驟的條件如上文對(duì)穩(wěn)定自由基的討論中所述。在第二擠出步驟，進(jìn)行自由基可聚合的單體(D)向烯烴聚合物(A)的接枝。擠出機(jī)中熔體的溫度通常高于烯烴聚合物(A)的熔融溫度。優(yōu)選地，如果使用自由基產(chǎn)生劑(C)，其也高于自由基產(chǎn)生劑(C)的分解溫度。另一方面，擠出溫度優(yōu)選低于穩(wěn)定自由基(B)的分解溫度和/或烯烴聚合物(A)的分解溫度。通常，擠出機(jī)中的溫度，例如筒的溫度，不低于120℃，優(yōu)選不低于125℃，更優(yōu)選不低于130℃。此外，溫度通常不高于250℃，優(yōu)選不高于220℃，更優(yōu)選不高于210℃。螺桿的設(shè)計(jì)需要確?；旌霞熬鶆蚧倪m宜效果?？紤]這些限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可找到合適的擠出條件。上文描述的擠出步驟可在任何本領(lǐng)域已知的擠出機(jī)中進(jìn)行。所述擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)，例如，是由Coperion、JapanSteelWorks、KobeSteel和Farrel生產(chǎn)的。單螺桿擠出機(jī)，例如，是由Brabender、KraussMaffei、Collin、CincinnatiMilacron和生產(chǎn)的。如上文所討論的，穩(wěn)定自由基(B)(例如TEMPO)可被直接引入至擠出機(jī)的進(jìn)料口。在這樣的情況下，只需要一個(gè)擠出步驟。改性烯烴聚合物(X)改性烯烴聚合物(X)含有源自接枝于烯烴聚合物(A)骨架上的自由基可聚合的單體(D)的單元?？稍诙喾N應(yīng)用中使用改性烯烴聚合物(X)，所述應(yīng)用例如，膜制造、擠壓涂布或鋼管涂布中的粘合樹脂；以及共混物中的增溶劑。本發(fā)明方法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)為與初始烯烴聚合物(A)的分子量相關(guān)的性能(例如熔融指數(shù))在接枝過程中不受影響。當(dāng)使用改性烯烴聚合物(X)時(shí)，不存在交聯(lián)或不形成長鏈支鏈?zhǔn)棺罱K制品產(chǎn)生良好的均勻性和良好的粘合性能。此外，改性烯烴聚合物(X)可易于與其他聚合物(例如其他烯烴聚合物)混合。具體實(shí)施方式實(shí)施例方法描述熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)在190℃根據(jù)ISO1133確定。在其下進(jìn)行測(cè)量的負(fù)載以下標(biāo)給出。因此，2.16kg負(fù)載下的MFR表示為MFR2。熔體流動(dòng)速率MFR21相應(yīng)地在21.6kg的負(fù)載下于190℃確定。密度聚合物的密度根據(jù)ISO1183-1:2004方法A，在根據(jù)ENISO1872-2(2007年2月)制備的壓縮模塑樣品上測(cè)量，并以kg/m3給出。不飽和度的含量使用定量核-磁共振(NMR)譜量化聚合物中存在的不飽和基團(tuán)的含量。使用在400.15MHz下運(yùn)行的BrukerAdvanceIII400NMR波譜儀記錄溶液態(tài)中的定量lHNMR譜。對(duì)所有氣動(dòng)裝置使用氮?dú)?，?25℃下，使用13C優(yōu)化的10mm選擇性激發(fā)探頭記錄所有譜。將大約200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE--d2)中，使用大約3mgHostanox03(CAS32509-66-3)作為穩(wěn)定劑。采用30度脈沖、10s弛豫延遲和10Hz樣品旋轉(zhuǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)單脈沖激發(fā)。使用4次虛擬掃描，每譜獲取總計(jì)128個(gè)瞬態(tài)。選擇該設(shè)置主要是由于不飽和度量化和亞乙烯基(vinylidine)基團(tuán)穩(wěn)定性所需的高分辨率。{he10a,busico05a}使用來自于5.95ppm處殘余質(zhì)子溶劑的信號(hào)，將所有化學(xué)位移間接相對(duì)于0.00ppm處的TMS。觀察到對(duì)應(yīng)于端基或懸垂的脂族乙烯基基團(tuán)(R-CH＝CH2)存在的特征信號(hào)，使用兩組耦合的非等同端基CH2質(zhì)子(Va和Vb)在4.95、4.98和5.00及5.05ppm處的積分來確定的量表示各官能團(tuán)報(bào)告位點(diǎn)數(shù)目：N乙烯基＝IVab/2觀察到對(duì)應(yīng)于內(nèi)部亞乙烯基(vinylidine)基團(tuán)(RR’C＝CH2)存在的特征信號(hào)，使用4.74ppm處的兩個(gè)CH2質(zhì)子(D)的積分來確定的量表示各官能團(tuán)報(bào)告位點(diǎn)數(shù)目：N亞乙烯基＝ID/2觀察到對(duì)應(yīng)于內(nèi)部順式次亞乙烯基(vinyline)基團(tuán)(E-RCH＝CHR’)或相關(guān)結(jié)構(gòu)存在的特征信號(hào)，使用5.39ppm處的兩個(gè)CH質(zhì)子(C)的積分來確定的量表示各官能團(tuán)報(bào)告位點(diǎn)數(shù)目：N順式＝IC/2觀察到對(duì)應(yīng)于內(nèi)部反式次亞乙烯基基團(tuán)(Z-RCH＝CHR’)存在的特征信號(hào)，使用5.45ppm處的兩個(gè)CH質(zhì)子(T)的積分來確定的量表示各官能團(tuán)報(bào)告位點(diǎn)數(shù)目：N反式＝IT/2Hostanox03穩(wěn)定劑使用6.92、6.91、6.69和6.89ppm處的芳族質(zhì)子的多重峰積分來定量并表示各分子報(bào)告位點(diǎn)數(shù)目：H＝IA/4即便通過1HNMR譜定量，但如同在聚烯烴中不飽和度定量的典型方法，不飽和度是相對(duì)于總碳原子確定的。這使得可直接和其他直接來源于13CNMR譜的微結(jié)構(gòu)的量進(jìn)行比較?？紤]穩(wěn)定劑的甲基信號(hào)的補(bǔ)償，從2.85～-1.00ppm間的整體脂族信號(hào)計(jì)算碳原子的總量，與不飽和官能團(tuán)相關(guān)的碳原子未被包含在此區(qū)域：NC總＝(I整體-42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亞乙烯基+2*N順式+2*N反式不飽和基團(tuán)(U)的含量被計(jì)算為聚合物中每1000個(gè)總碳(kCHn)的不飽和基團(tuán)數(shù)：U＝1000*N/NC總不飽和基團(tuán)的總量被計(jì)算為單個(gè)觀察到的不飽和基團(tuán)的和，因此也相對(duì)于每1000個(gè)總碳報(bào)告：U總＝U乙烯基+U亞乙烯基+U順式+U反式參考文獻(xiàn)He,Y.,Qiu,X和Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.Busico,V.等人.Macromolecules,2005,38(16),6988-6996以CoperionZSK18MEGAlab復(fù)合在由Coperion制造的螺桿直徑為18mm、螺桿長對(duì)直徑比(L/D)為40的ZSK18共旋轉(zhuǎn)雙螺桿捏合機(jī)中進(jìn)行制備實(shí)施例1-5。擠出機(jī)中最高溫為185℃。螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，產(chǎn)量為3kg/h，比能耗在0.383-0.425kWh/kg間變化。擠出機(jī)中的溫度圖譜，即筒溫為20/185/160/120/120/120/120/140℃。聚合物中的馬來酸酐(MAH)單元含量通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析確定含有MAH的聚乙烯材料中的MAH量。在FT-IR測(cè)量前，需要壓縮模塑樣品制備過程。均化含有MAH的聚乙烯樣品(大約300mg)，然后在190℃和60巴下壓縮以形成300μm厚的膜。而后在4000cm-1和400cm-1之間的中紅外區(qū)域使用傳輸模式的FT-IRBruker-Vertex70光譜儀，于以下掃描配置下對(duì)膜進(jìn)行掃描：16次掃描，分辨率2cm-1，強(qiáng)切趾(apodisation)。在基線校準(zhǔn)下測(cè)量代表MAH(接枝的和非接枝的)的1785cm-1區(qū)域內(nèi)的峰面積，MAH-含量通過校準(zhǔn)曲線得到的公式計(jì)算，所述校準(zhǔn)曲線包括含有0.0wt％至1.4wt％間的MAH的4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。面積1785cm-1/膜厚度(單位cm)×校準(zhǔn)系數(shù)＝wt％MAH聚合物以下實(shí)施例中使用兩種乙烯共聚物，樹脂A和樹脂B。樹脂A通過在金屬茂催化劑存在下，以溶液聚合法共聚乙烯和1-辛烯制得。樹脂B通過溶液聚合法在齊格勒-納塔催化劑存在下均聚乙烯制得。樹脂A和B的數(shù)據(jù)示出于下表1中。表1：乙烯共聚物樹脂數(shù)據(jù)制備實(shí)施例1(對(duì)比)將99.8重量份的如上文所述的樹脂A與0.20重量份的AkzoNobel出售的TrigonoxBPIC-C75(叔丁基過氧異丁基碳酸酯)混合。將混合物裝入ZSK18的進(jìn)料斗，并按如上所述擠出為粒料。所得粒料具有的MRF2為0.10g/10min。過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.011mol/kg。制備實(shí)施例2(PE2)將99.29重量份的樹脂A與0.71重量份的2,2,4,4-四甲基哌啶氧(TEMPO)混合。將混合物裝入ZSK18的進(jìn)料斗，并按如上所述擠出為粒料。所得粒料具有的MRF2為1.3g/10min。所述樹脂在后文中被稱為PE2。硝酰基基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.046mol/kg。制備實(shí)施例3(對(duì)比)將99.09重量份的樹脂A與0.20重量份的AkzoNobel出售的TrigonoxBPIC-C75(叔丁基過氧異丁基碳酸酯)混合。將混合物裝入ZSK18的進(jìn)料斗。通過位于進(jìn)料斗下游約200mm處的擠出機(jī)側(cè)進(jìn)料器向擠出機(jī)中引入0.71重量份的2,2,4,4-四甲基哌啶氧。按如上所述將混合物擠出為粒料。所得粒料具有的MRF2為0.10g/10min。硝酰基基團(tuán)對(duì)聚合物的重量比為0.046mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.011mol/kg。制備實(shí)施例4(對(duì)比)除樹脂A的量為99.45重量份、TrigonoxBPIC-C75的量為0.20重量份，2,2,4,4-四甲基哌啶氧的量為0.35重量份外，重復(fù)制備實(shí)施例3的步驟。所得粒料具有的MRF2為0.09g/10min。硝?；鶊F(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.023mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.011mol/kg。制備實(shí)施例5除將所有的原料加入至擠出機(jī)的進(jìn)料斗，不使用側(cè)進(jìn)料口外，重復(fù)制備實(shí)施例4的步驟。所得粒料具有的MRF2為1.0g/10min。所述樹脂在下文中被稱為PE5。硝?；鶊F(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.023mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.011mol/kg。制備實(shí)施例5顯示TEMPO和其他原料的充分接觸時(shí)間的影響。在制備實(shí)施例5中將TEMPO加入至主進(jìn)料斗，因此與TEMPO的接觸貫穿整個(gè)過程，而在制備實(shí)施例3和4中，通過側(cè)進(jìn)料器加入TEMPO，因此接觸不在整個(gè)過程中作用。這表明了不存在TEMPO時(shí)過氧化物與聚合物接觸的負(fù)面影響。表2：制備實(shí)施例1-5的總計(jì)數(shù)據(jù)：制備實(shí)施例1(C)23(C)4(C)5樹脂A，ppw99.899.2999.0999.4599.45TrigonoxBPIC-C75，ppw0.2000.200.200.20TEMPO，ppw00.710.710.350.35MFR2，g/10min0.101.30.100.091.0實(shí)施例1向如上所述的CoperionZSK18擠出機(jī)中引入95.54重量份的根據(jù)制備實(shí)施例2(PE2)制備的粒料和4.46重量份的馬來酸酐。對(duì)于ZSK18MEGAlab的復(fù)合條件，擠出機(jī)中的溫度如上所述。接枝共聚物的MFR2為1.2g/10min。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.48mol/kg。實(shí)施例2除了使用制備實(shí)施例5(PE5)的材料替換制備實(shí)施例2(PE2)的材料、PE5的量為98.68重量份、馬來酸酐的量為1.32重量份外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。接枝共聚物的MFR2為1.1g/10min。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.14mol/kg。實(shí)施例3除了制備實(shí)施例5(PE5)的材料的量為97.8重量份、馬來酸酐量為2.2重量份外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟。所得接枝共聚物的MFR2為1.1g/10min。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.23mol/kg。實(shí)施例4(對(duì)比例)向如上所述的CoperionZSK18擠出機(jī)的進(jìn)料口引入95.34重量份的樹脂A、0.20重量份的BPIC-C75和4.46重量份的馬來酸酐。擠出機(jī)中的溫度如上文對(duì)ZSK18MEGAlab的復(fù)合條件所述。接枝共聚物的MFR2為0.2g/10min。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.48mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.012mol/kg。表3：實(shí)施例1-4的總計(jì)數(shù)據(jù)：實(shí)施例1234(C)PE295.54---PE5-98.6897.8-樹脂A---95.34馬來酸酐4.461.322.24.46BPIC-C75---0.20MFR2，g/10min1.21.11.10.20實(shí)施例5除將BlockBuilderRC50引入擠出機(jī)的進(jìn)料口、樹脂A的量為88.94重量份、BPIC-C75的量為0.20重量份、RC-50的量為6.40重量份、馬來酸酐的量為4.46重量份外，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.51mol/kg，硝?；鶊F(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.24mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.013mol/kg。表4：與實(shí)施例4(對(duì)比)相比，實(shí)施例5的總計(jì)數(shù)據(jù)：實(shí)施例54(C)樹脂A88.9495.34馬來酸酐4.464.46BPIC-C750.200.20BlockbuilderRC-506.40MFR2，g/10min1.00.2實(shí)施例6(對(duì)比)除使用樹脂B替代樹脂A外，重復(fù)實(shí)施例4的步驟。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.48mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.012mol/kg。實(shí)施例7除使用樹脂B替代樹脂A外，重復(fù)實(shí)施例5的步驟。馬來酸酐對(duì)聚合物重量的比為0.51mol/kg，硝?；鶊F(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.24mol/kg，過氧基團(tuán)對(duì)聚合物重量的比為0.013mol/kg。表5：與實(shí)施例6(對(duì)比)相比，實(shí)施例7的總計(jì)數(shù)據(jù)：實(shí)施例76(C)樹脂B88.9495.34馬來酸酐4.464.46BPIC-C750.200.20BlockbuilderRC-506.40-MFR2，g/10min5.80.5實(shí)施例8按如下純化實(shí)施例1、2和3的樹脂。純化過程將大約9g的聚乙烯材料(原材料)分散于金屬網(wǎng)上。然后將它們置入含有1000ml鄰二甲苯的2000ml燒瓶中，并在140℃加熱5小時(shí)。5小時(shí)后，將網(wǎng)再次置入含有1000ml新鮮鄰二甲苯的2000ml燒瓶中，并在140℃加熱1小時(shí)。而后將固體部分(含有一些材料的網(wǎng))在真空烘箱中于90℃干燥過夜，之后稱重。然后將2次萃取過程得到的所得2000ml液體(鄰二甲苯)冷卻至25℃，并傾倒入3000ml丙酮以使溶解于鄰二甲苯中的材料沉淀。然后過濾固體沉淀材料，用25ml丙酮洗3次，在真空烘箱中于90℃干燥過夜。對(duì)于實(shí)施例1、2和3的樹脂，從丙酮不可溶部分分析接枝至聚合物骨架的馬來酸酐的量。表6：實(shí)施例1-3丙酮不可溶部分中MAH單元的含量。實(shí)施例的樹脂123MAH含量0.069％0.006％0.016％當(dāng)前第1頁1 2 3