相關申請的交叉引用

本申請要求于2015年3月26日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2015-0042743號以及于2016年2月24日向韓國知識產(chǎn)權局提交的韓國專利申請第10-2016-0021825號的優(yōu)先權和權益，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

技術領域

本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的機械強度，特別是明顯改善的沖擊強度的基于烯烴的聚合物。

背景技術：

在20世紀90年代早期，陶氏公司報道了[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(限制幾何構型催化劑，下文中，簡稱為CGC)(美國專利號5,064,802)，并且當與通常已知的茂金屬催化劑相比時，可將在乙烯與α-烯烴的共聚反應中CGC的優(yōu)異的方面歸納為以下兩點。

(1)在高聚合溫度下，顯示高活性并且產(chǎn)生具有高分子量的聚合物，以及

(2)具有大的空間位阻的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度優(yōu)異。

同時，通過使用CGC催化劑制備的共聚物包含少量的低分子量部分，并且當與通過使用常見的齊格勒-納塔催化劑制備的共聚物相比時，可具有改善的如強度等的物理性質(zhì)。

然而，盡管具有上述優(yōu)點，當與通過使用常見的齊格勒-納塔催化劑制備的聚合物比較時，通過使用CGC催化劑制備的共聚物具有加工性能劣化的缺點。

美國專利第5,539,076號公開了用于制備特定的具有高密度的雙峰共聚物的茂金屬/非茂金屬共混的催化劑體系。該催化劑體系被負載在無機載體上。負載的齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑體系的缺點在于負載混合型催化劑具有比均一的單個催化劑低的活性，并且難以制備根據(jù)用途的具有適當性質(zhì)的基于烯烴的聚合物。此外，由于在單個反應器中制備基于烯烴的聚合物，可能產(chǎn)生在進行共混方法期間可能生成的凝膠，可能難以在高分子量部分中插入共聚單體，產(chǎn)生的聚合物形狀差，兩個聚合物組分不能被均勻地混合，并且難以控制質(zhì)量。

因此，仍需要開發(fā)可以克服常見的基于烯烴的聚合物的缺點并提供改善的物理性質(zhì)的基于烯烴的聚合物。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

本發(fā)明的一個方面提供通過控制聚合物晶體結構而具有優(yōu)異的機械強度，特別是顯著改善的沖擊強度的基于烯烴的聚合物及其制備方法。

技術方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種基于烯烴的聚合物，當通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析時，所述基于烯烴的聚合物顯示單個峰，并且當在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)測量升溫淋洗分級(TREF)時包括三個洗脫溫度，Te1(洗脫溫度1)、Te2(洗脫溫度2)以及Te3(洗脫溫度3)。

有益效果

本發(fā)明的基于烯烴的聚合物通過控制聚合物的晶體結構，當通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析時，顯示單個峰，并且當測量升溫淋洗分級(TREF)時包括三個洗脫溫度，即，Te1、Te2以及Te3。因此，所述基于烯烴的聚合物具有優(yōu)異的機械強度，特別是顯著改善的沖擊強度。結果是，其可被用在各個領域和應用中，如各種包裝、建筑、家庭用品(如用于汽車、電線、玩具、纖維、醫(yī)療等的材料)。

附圖說明

本說明書所附的以下附圖通過實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并且與以下給出的本發(fā)明的詳細描述一起用于使本發(fā)明的技術概念能被進一步理解，因此不應理解為本發(fā)明僅限于這些附圖中的情形。

圖1說明在實施例1中制備的基于烯烴的聚合物的TREF圖；

圖2說明在實施例2中制備的基于烯烴的聚合物的TREF圖；

圖3說明在對比實施例1中制備的基于烯烴的聚合物的TREF圖；

圖4說明在對比實施例4中制備的基于烯烴的聚合物的TREF圖；以及

圖5說明在實施例1中制備的基于烯烴的聚合物的GPC分析圖。

具體實施方式

下文中，將更詳細描述本發(fā)明以便說明本發(fā)明。

在本申請和權利要求中使用的術語或詞語不被限制性地理解為通常的定義或字典定義，而是基于本發(fā)明人可以適當?shù)囟x術語的概念以便以最好的可能的方式來描述本發(fā)明的原則，應被理解為與本發(fā)明的技術理念相對應的含義以及概念。

在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烷基”指代包含1至20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族飽和烴。具體來講，所述烷基包括含有1至20個碳原子，更特別是1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。所述烷基的代表性實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基或己基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烷氧基”指代與氧原子鍵連的具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基(-OR)。具體來講，所述烷氧基包括含有1至20個碳原子，更特別是1至6個碳原子的烷氧基。所述烷氧基的代表性實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔丁氧基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烯基”指代含有碳-碳雙鍵的具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族不飽和烴。具體來講，所述烯基包括含有2至6個碳原子的烯基。所述烯基的代表性實例包括但不限于乙烯基、丙烯基或丁烯基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“環(huán)烷基”指代具有3至20個碳原子的環(huán)狀不飽和烴。具體來講，所述環(huán)烷基包括含有3至6個碳原子的環(huán)烷基。所述環(huán)烷基的代表性實例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基或環(huán)己基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“芳基”指代包含一個或更多個環(huán)的具有6至20個碳原子的碳環(huán)芳香族基團。所述環(huán)可通過懸垂的方式連接或稠合在一起。具體來講，所述芳基包括含有6至20個碳原子，更特別是6至12個碳原子的芳基。所述芳基的代表性實例包括但不限于苯基、萘基或聯(lián)苯基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“芳基烷基”指代其中芳基(Ar)作為芳香族烴基被直鏈或支鏈烷基(R)的碳取代的官能團(Ar-R-)。具體來講，所述芳基烷基包括含有7至20個碳原子，更特別是7至12個碳原子的芳基烷基。所述芳基烷基的代表性實例包括但不限于芐基，苯乙基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烷基芳基”指代其中直鏈或支鏈烷基(R)被芳香族烴基(Ar)的碳取代的官能團(R-Ar-)。具體來講，所述烷基芳基包括含有7至20個碳原子，更特別是7至12個碳原子的烷基芳基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“芳氧基”指代與氧原子鍵連的芳基(-O-Ar)，其中所述芳基具有與以上定義的芳基相同的含義。具體來講，所述芳氧基包括含有6至20個碳原子，更特別是6至12個碳原子的芳氧基。所述芳氧基的代表性實例包括但不限于苯氧基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“甲硅烷基”指代由硅烷衍生的-SH₃基團，并且在所述甲硅烷基中至少一個氫原子可被各種有機基團取代，如烷基或鹵素基團。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烷基氨基”指代其中氨基(-NH₂)中的至少一個氫被烷基取代的官能團，其中所述烷基具有與以上定義的烷基相同的含義。具體來講，所述烷基氨基包括-NR₂(其中，R可為氫原子或具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但兩個R不同時為氫原子)。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“芳基氨基”指代其中氨基(-NH₂)中的至少一個氫被芳基取代的官能團，其中所述芳基具有與以上定義的芳基相同的含義。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“亞烷基”指代其中兩個氫原子已被從烷基的相同的碳原子上除去的二價脂肪族烴基。具體來講，所述亞烷基包括具有1至20個碳原子，更特別是1至12個碳原子的亞烷基。所述亞烷基的代表性實例包括但不限于亞丙烷-2-基(propan-2-yllidene)。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，本文中使用的術語“烴基”指代具有1至60個碳原子的單價烴基，其僅由碳和氫構成，而不管其結構，如烷基、芳基、烯基、烷基芳基以及芳基烷基。本文中使用的術語“亞烴基”指代具有1至60個碳原子的二價烴基。

此外，在本申請中，除非另外聲明或指明，術語“準金屬基”指代被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族(第四主族)金屬的準金屬基。所述準金屬基是電性不飽和的并且可用作路易斯酸。所述第14族金屬可為硅(Si)、鍺、錫、砷等。具體來講，所述準金屬基可以是甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基或甲基二乙基甲硅烷基；三苯基甲鍺烷基或三甲基甲鍺烷基等。

在本申請中，術語“聚合物”指代通過具有同類型或不同類型的單體的聚合制備的聚合物化合物。統(tǒng)稱“聚合物”包括“混雜聚合物(hybrid polymer)”以及“均聚物”、“共聚物”以及“三元共聚物”?！盎祀s聚合物”指代通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。統(tǒng)稱“混雜聚合物”指代“共聚物”(通常用于指代使用兩種不同類型的單體制備的聚合物)以及“三元共聚物”(通常用于指代使用三種不同類型的單體制備的聚合物)?！盎祀s聚合物”包括通過至少四種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。

在本申請中，術語“半結晶”是指通過TREF、差示掃描量熱法(DSC)或其他等同技術測量具有第一轉變溫度、晶體熔點(Tm)、洗脫點等的聚合物。準晶體的密度、Tm、洗脫點等可能取決于其結晶度。術語“無定形的”是指當通過TREF、DSC或其他等同技術測量時沒有晶體熔點的聚合物。

本發(fā)明的基于烯烴的聚合物當通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析時顯示單個峰，并且當測量升溫淋洗分級(TREF)時在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)包括三個洗脫溫度，Te1、Te2以及Te3。

通常，當使用兩個或更多個復合催化劑時，可能存在兩個Te為TREF峰。然而，在該情形中，由于難以預測并且控制各個復合催化劑的活性和共聚合，可能難以制備具有適合應用的性質(zhì)的烯烴聚合物。此外，兩種或更多種催化劑組分并不是均勻地混合，因此質(zhì)量控制可能變得困難。

就此而言，由于本發(fā)明在制備烯烴聚合物中使用包含混溶性優(yōu)異的非均質(zhì)過渡金屬化合物的催化劑組合物來控制聚合物的晶體結構，在通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析時可顯示單個峰，而當測量升溫淋洗分級(TREF)時可顯示三個洗脫溫度，Te1、Te2以及Te3。因此，可以提供具有優(yōu)異的機械強度，特別是，顯著改善的沖擊強度的基于烯烴的聚合物。

具體來講，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物包括第一半結晶基于烯烴的聚合物、第二半結晶基于烯烴的聚合物以及第三半結晶基于烯烴的聚合物，并且在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)具有所述第一半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P1)、所述第二半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P2)以及所述第三半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P3)。可分別用Te1、Te2以及Te3表示每個峰的洗脫溫度(Te)。

常見的基于烯烴的聚合物具有一個半結晶峰；然而，根據(jù)本說明書的實施方式的基于烯烴的聚合物可具有三個半結晶峰，由此提高機械性質(zhì)等。

例如，可通過使用PolymerChar公司的TREF設備以及使用鄰二氯苯溶劑同時將溫度從-20℃升高至120℃來進行本說明書中TREF的測量。

具體來講，當關于所述基于烯烴的聚合物測量TREF時，Te1與Te2相比可能存在于相對較低的溫度，而Te2與Te3相比可能存在于相對較低的溫度。當所述基于烯烴的聚合物的密度在0.850g/cc至0.910g/cc的范圍內(nèi)時，Te1可在-20℃至100℃的范圍內(nèi)；Te2可在0℃至120℃的范圍內(nèi)；并且Te3可在20℃至120℃的范圍內(nèi)。在本說明書中使用的Te指的是通過洗脫量相對于溫度(dW/dT)表達的TREF洗脫圖中每個峰的最高點處的溫度，并且可用溫度-洗脫量圖的積分值計算組分比例。

更具體來講，根據(jù)另一個實施方式，當在所述基于烯烴的聚合物的密度在0.86g/cc至0.88g/cc的范圍內(nèi)時測量TREF時，Te1可在-20℃至30℃的范圍內(nèi)；Te2可在10℃至80℃的范圍內(nèi)；并且Te3可在40℃至120℃的范圍內(nèi)。

根據(jù)另一個實施方式，當測量TREF時，第一半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P1)的組分比例可為5％至90％；第二半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P2)的組分比例可為5％至90％；并且第三半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P3)的組分比例可為5％至90％。更具體來講，第一半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P1)的組分比例可為30％至80％；第二半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P2)的組分比例可為5％至40％；并且第三半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P3)的組分比例可為5％至50％。

為計算組分比例，可將在洗脫量相對于溫度(dW/dT)的圖中每個峰的起始點定義為基于基線的聚合物的起始洗脫點，并將每個峰的終點定義為基于基線的聚合物終止洗脫的點。在第一半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P1)與第二半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P2)可能部分重疊的情形中，可將在重疊的區(qū)域中洗脫量值(dW/dT)最低的點定義為P1峰的終點并作為P2峰的起始點。此外，可通過使無定形聚合物和低結晶聚合物共混來示出在-20℃至-10℃的溫度范圍內(nèi)顯示的峰，并可通過加入到P1峰的組分比例中來處理在該位置顯示的峰。

此外，根據(jù)實施方式的基于烯烴的聚合物可以包括Tc1、Tc2以及Tc3，其為在差示掃描量熱(DSC)曲線中得到的結晶溫度Tc。具體來講，在所述基于烯烴的聚合物在0.850g/cc至0.910g/cc的密度范圍內(nèi)，Tc1可為5℃以下；Tc2可在0℃至60℃的范圍內(nèi)；并且Tc3可在80℃至130℃的范圍內(nèi)。

當使用常見的茂金屬催化劑制備聚合物時，存在一個Tc。然而，當存在三個Tc時，晶體可在不同的溫度下熔化并結晶，而且熱穩(wěn)定性以及機械強度可以提高。在本申請中，Tc指的是在差示掃描量熱計(DSC)的溫度-熱流圖中熱流的冷卻曲線的峰，即，在冷卻期間，放熱峰的溫度。具體來講，可通過使用PerkinElmer制造的差示掃描量熱計6000(DSC)獲得Tc，并且在以20℃/分鐘的速率將樣品(在測量容器中填充有大約0.5mg至10mg的樣品)的溫度從0℃升高至150℃后，測量熱流的冷卻曲線的峰作為Tc，為使測量樣品的熱經(jīng)歷相同，將該溫度保持2分鐘，接著以10℃/分鐘的速率將所述溫度從150℃降低至-100℃。

當根據(jù)ASTM D-792測量時，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的烯烴聚合物顯示0.850g/cc至0.910g/cc的低密度。

通常，基于烯烴的聚合物的密度受到在聚合中使用的單體的種類和用量以及聚合度的影響。共聚物極大地受到共聚單體的用量的影響。在本發(fā)明中，可以通過混合具有特征結構的非均相催化劑引入大量的共聚單體。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物具有上述范圍內(nèi)的低密度，并因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物可以顯示優(yōu)異的沖擊強度。更具體來講，所述基于烯烴的聚合物可具有0.86g/cc至0.88g/cc的密度。在此情形中，通過密度控制改善機械性質(zhì)和沖擊強度的效果更加顯著。

此外，當根據(jù)ASTM D1238在190℃以及2.16kg重量的條件下測量時，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物可具有0.1g/10分鐘至100g/10分鐘，特別是0.1g/10分鐘至50g/10分鐘，并且更特別是0.1g/10分鐘至30g/10分鐘的熔融指數(shù)(MI)。

此外，可通過控制在聚合過程中使用的催化劑的量來控制影響基于烯烴的聚合物的機械性質(zhì)、沖擊強度以及模壓性能的熔融指數(shù)(MI)。根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物可顯示優(yōu)異的沖擊強度，因為在上述低密度條件下測量的熔融指數(shù)(MI)滿足以上范圍。

此外，當混合兩種或更多種聚合物時，分子量分布(MWD)通常增加，結果，沖擊強度和機械性質(zhì)降低，并且發(fā)生粘連現(xiàn)象(blocking phenomenon)。就此而言，由于根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物使用具有特征結構的非均相催化劑，即使其在DSC曲線中具有至少三個結晶溫度，其在GPC測量中的分子量分布曲線中，也可以具有單峰的單個峰以及窄分子量分布。結果，可顯示優(yōu)異的沖擊強度。具體來講，所述基于烯烴的聚合物可具有1.5至4.0，特別是1.5至3.0的分子量分布(MWD)，其為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。此外，所述基于烯烴的聚合物在上述分子量分布范圍內(nèi)可具有10,000g/mol至500,000g/mol，更特別是20,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。

在本發(fā)明中，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)為通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析的被還原成聚苯乙烯的分子量。

更具體來講，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物可滿足所有以下要求(1)至(4)：

(1)密度：0.850g/cc至0.910g/cc

(2)當在190℃以及2.16kg重量的條件下測量時的熔融指數(shù)(MI)：0.1g/10分鐘至100g/10分鐘，

(3)分子量分布(MWD)：1.5至4.0

(4)當在-20℃至120℃的溫度范圍內(nèi)測量升溫淋洗分級(TREF)時包括所述基于烯烴的聚合物的三個洗脫溫度Te1、Te2以及Te3。

因此，通過滿足密度、熔融指數(shù)、MWD以及洗脫溫度的所有的條件，其可以顯示更加優(yōu)異的沖擊強度特性。

更具體來講，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的基于烯烴的聚合物可具有0.86g/cc至0.88g/cc的密度；當在190℃以及2.16kg重量的條件下測量時0.1g/10分鐘至30g/10分鐘的熔融指數(shù)(MI)；以及1.5至3.0的分子量分布(MWD)。進一步，當測量TREF時，Te1可在-20℃至30℃的范圍內(nèi)；Te2可在10℃至80℃的范圍內(nèi)；Te3可在40℃至120℃的范圍內(nèi)；第一半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P1)的組分比例可為30％至80％；第二半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P2)的組分比例可為5％至40％；并且第三半結晶基于烯烴的聚合物的峰(P3)的組分比例可為5％至50％。

滿足上述性質(zhì)的基于烯烴的聚合物可顯示優(yōu)異的機械強度，特別是優(yōu)異的沖擊強度。因此，其可被用于如各種包裝、建筑、家庭用品(如用于汽車、電線、玩具、纖維、醫(yī)療用品等的材料的各個領域和應用中的吹塑成型、擠出成型或注射成型。

可通過使用包括以下式1的過渡金屬化合物以及以下式2的過渡金屬化合物的催化劑組合物使基于烯烴的單體聚合來制備所述基于烯烴的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供所述基于烯烴的聚合物的制備方法。

<式1>

<式2>

在上式1和2中，

M₁和M₂各自獨立地為第4族過渡金屬，

Q₁、Q₂、Q₃以及Q₄各自獨立地選自氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、具有1至20個碳原子的烷基氨基、具有6至20個碳原子的芳基氨基、以及具有1至20個碳原子的亞烷基；

R₁至R₆各自獨立地選自氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、以及被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基；或彼此相鄰的R₁至R₆中的兩個或更多個可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪環(huán)或具有6至20個碳原子的芳香環(huán)；所述脂肪環(huán)或所述芳香環(huán)可被鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至20個碳原子的芳基取代；

R₇至R₁₁各自獨立地選自氫、鹵素、氨基、烷基氨基(具有1至20個碳原子)、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基、以及被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基；或至少兩個彼此相鄰的R₇至R₁₁可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪環(huán)或具有6至20個碳原子的芳香環(huán)；所述脂肪環(huán)或所述芳香環(huán)可被鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至20個碳原子的芳基取代；

R₂₁至R₂₇各自獨立地選自氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的雜烴基以及被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基；具體來講，R₂₁至R₂₇各自獨立地選自氫、鹵素、甲硅烷基、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳基烷基以及被具有1至20個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基；

X₁至X₃各自獨立地選自氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烴基以及具有1至20個碳原子的雜烴基；或更具體來講，選自氫、鹵素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20個碳原子)、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基以及具有7至20個碳原子的芳基烷基；或至少兩個彼此相鄰的X₁至X₃可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪環(huán)或具有6至20個碳原子的芳香環(huán)；所述脂肪環(huán)或所述芳香環(huán)可被鹵素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至20個碳原子)、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基或具有6至20個碳原子的芳基取代；以及

Z為P、As或Sb。

在上式1的過渡金屬化合物中，金屬位點連接到環(huán)戊二烯基配體，所述環(huán)戊二烯基配體連接到引入氨基的亞苯基橋，并且其結構具有窄的Cp-M₁-N角以及單體可以接近的寬的Q₁-M₁-Q₂角。此外，與通過硅橋連接的CGC結構不同，在由上式1表示的化合物結構中，與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯(Cp)、亞苯基橋、氮以及金屬(M₁)以環(huán)形式連接以便形成更加穩(wěn)定的以及剛性的五邊形環(huán)結構。換句話講，氨基的氮原子以環(huán)的形式通過兩個鍵被連接到亞苯基橋，從而可以獲得更穩(wěn)定的復合結構。因此，當在與如甲基鋁氧烷或B(C₆F₅)₃的促進劑反應并活化后將這些化合物應用到烯烴的聚合中時，即使在高的聚合溫度下也可以產(chǎn)生具有高活性、高分子量以及高聚合度的聚烯烴。特別是，由于歸因于所述催化劑的結構特征可以引入大量的α-烯烴以及具有低密度的聚乙烯，可以生產(chǎn)具有低于0.910g/cc，更特別是0.855g/cc至0.910g/cc的極低密度的聚烯烴共聚物。特別是，通過使用包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物可以制備在低密度區(qū)的具有窄MWD、良好的共聚合程度以及高分子量的聚合物。

此外，可在與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯基團以及喹啉中引入不同取代基，并且可以容易地控制金屬周圍的電子和空間環(huán)境，因此，可以控制由此產(chǎn)生的聚烯烴的結構和物理性質(zhì)。優(yōu)選地可用上式1的化合物制備用于聚合基于烯烴的單體的催化劑，然而，本發(fā)明不限于此。所述過渡金屬化合物可被用在任何其他可應用的領域中。

同時，式2的過渡金屬化合物，其與式1的過渡金屬化合物聯(lián)合使用，其具有酰亞胺配體(如膦酰亞胺配體)連接到具有含硫雜環(huán)的環(huán)戊二烯的衍生物上的結構。因此，當將式2的過渡金屬化合物應用于基于烯烴的聚合物(如乙烯、辛烯、己烯或丁烯)的共聚合時，由于高催化活性可以制備具有如高分子量、低密度等的優(yōu)異的物理性質(zhì)的基于烯烴的聚合物。另外，由于其與式1的過渡金屬化合物的相容性優(yōu)異并且在所述催化劑組合物中均勻地混合，可以更加改善所述催化劑組合物的催化活性。

具體來講，在上式1中，M₁可為Ti、Hf或Zr。

此外，在上式1中，Q₁以及Q₂可各自獨立地選自氫、鹵素以及具有1至6個碳原子的烷基。

此外，在上式1中，R₁以及R₂可為具有1至20個碳原子的烷基，更特別是具有1至6個碳原子的烷基，甚至更特別為甲基。

此外，在上式1中，R₃至R₆可各自獨立地選自氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基，更特別是氫或具有1至20個碳原子的烷基，甚至更特別地分別為氫。

此外，在上式1中，R₇至R₁₀可各自獨立地為氫或具有1至6個碳原子的烷基。

此外，在上式1中，R₁₁可為未取代或取代的具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至20個碳原子的烷基芳基，其中取代基可為選自以下各項中的一個或至少兩個：鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有1至20個碳原子的烷氧基以及具有6至20個碳原子的芳氧基。此外，在上式1中，R₁₁可與彼此相鄰的R₁₀連接以形成具有5至20個碳原子的脂肪環(huán)或具有6至20個碳原子的芳香環(huán)。其中，所述脂肪環(huán)或所述芳香環(huán)可被選自以下各項中的一個或至少兩個基團取代：鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基以及具有6至20個碳原子的芳基。

更具體來講，當R₁₁為未取代或取代的具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基或具有7至20個碳原子的烷基芳基時，由上式1表示的化合物例如可為選自由下式表示的化合物中的任一個或其兩個或更多個的混合物：

此外，在R₁₁可被連接到與R₁₁彼此相鄰的R₁₀以形成具有5至20個碳原子的脂肪環(huán)或具有6至20個碳原子的芳香環(huán)的情形中，由上式1表示的化合物可由下式3表示。

<式3>

在上式3中，

M₁、Q₁、Q₂以及R₁至R₉與在上式1中定義的相同；

Cy可為四元或五元脂肪環(huán)；

R、R₁₂以及R₁₃可各自獨立地選自氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基以及具有7至20個碳原子的芳基烷基；

在Cy為四元脂肪環(huán)的情形中，m為0至2的整數(shù)，而在Cy為五元脂肪環(huán)的情形中，m為0至4的整數(shù)。

更具體來講，上式3可由以下式3a或3b表示。

<式3a>

在上式3a中，R_a至R_d可各自獨立地選自氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基以及具有7至20個碳原子的芳基烷基；并且其余的取代基與式1中定義的相同。

<式3b>

在上式3b中，

R_e至R_f可各自獨立地選自氫、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基以及具有7至20個碳原子的芳基烷基；并且其余的取代基與式1中定義的相同。

由上式3表示的過渡金屬化合物的具體實例可為由下式表示的化合物：

可通過以下步驟制備上式1的化合物：

a)通過使由以下<式4>表示的胺化合物與烷基鋰反應，并且加入包含保護基團(-R₀)的化合物來制備由以下<式5>表示的化合物；

b)通過使由以上<式5>表示的化合物與烷基鋰反應，并且加入由以下<式6>表示的酮化合物來制備由以下<式7>表示的胺化合物；

c)通過使由以上<式7>表示的化合物與正丁基鋰反應來制備由以下<式8>表示的二鋰化合物；以及

d)通過使由以上<式8>表示的化合物、MCl₄(M＝第4族過渡金屬)以及有機鋰反應來制備由式1表示的過渡金屬化合物。

<式4>

<式5>

<式6>

<式7>

<式8>

在上式4至8中，

R’可為氫，

R₀可為保護基團，并且

其他取代基與式1中定義的相同。

在以上步驟a)中，包含所述保護基團的化合物可以選自三甲基甲硅烷基氯、芐基氯、叔丁氧基羰基氯、氯甲酸芐酯以及二氧化碳。

當所述包含保護基團的化合物為二氧化碳時，上式5可為由以下式5a表示的氨基甲酸鋰化合物：

<式5a>

在上式5a中，取代基與式1中定義的相同。

根據(jù)特別的實施方式，可通過以下反應式1制備式1的化合物。

<反應式1>

在以上反應式1中，取代基與式1中定義的相同。

同時，可由以下式2a表示由上式2表示的過渡金屬化合物。

<式2a>

在上式2a中，

M₂可與以上定義的相同，特別地為Ti、Hf或Zr；

Q₃以及Q₄可與以上定義的相同，特別是各自獨立地為鹵素或具有1至8個碳原子的烷基；

R₂₁至R₂₇可與以上定義的相同，更特別地各自獨立地選自氫、鹵素、甲硅烷基、具有1至8個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至18個碳原子的芳基、具有7至18個碳原子的烷基芳基、具有7至18個碳原子的芳基烷基、以及被具有1至8個碳原子的烴基取代的第14族金屬的準金屬基；甚至更特別地R₂₁至R₂₇可以各自獨立地為氫、具有1至8個碳原子的烷基或具有1至4個碳原子的烷基；

X₁至X₃可與以上定義的相同；更特別地X₁至X₃可以各自獨立地選自氫、鹵素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8個碳原子)、具有1至8個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、具有6至18個碳原子的芳基、具有7至18個碳原子的烷基芳基、以及具有7至18個碳原子的芳基烷基；或至少兩個彼此相鄰的X₁至X₃可彼此連接以形成具有5至12個碳原子的環(huán)烷基或具有6至20個碳原子的芳基；所述脂肪環(huán)或所述芳香環(huán)可被鹵素、甲硅烷基、氨基、烷基氨基(具有1至8個碳原子)、具有1至8個碳原子的烷基、具有2至6個碳原子的烯基或具有6至12個碳原子的芳基取代；甚至更特別地，X₁至X₃可以各自獨立地選自鹵素、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至12個碳原子的環(huán)烷基、以及具有6至12個碳原子的芳基。

更特別地，式2的第二過渡金屬化合物，其更優(yōu)選用于控制金屬周圍的電子立體環(huán)境，其可為以下化合物，并且可以使用它們中的任一個或它們中兩個或更多個的混合物。

在以上化學式中，Cy意指環(huán)己基，tBu意指叔丁基，Me意指甲基并且Ph意指苯基。

除了以上示例性的化合物以外，式2的過渡金屬化合物可具有在式2定義的范圍內(nèi)的各種結構，并且這些化合物可以顯示同等的作用和效果。

可以使用已知的合成反應制備上式2的過渡金屬化合物。

用于制備基于烯烴的聚合物的催化劑組合物可以包含99:1至1:99重量比的由式1和式2表示的過渡金屬化合物。當上式1和2的過渡金屬化合物的混合比在以上范圍以外時，難以制備滿足上述物理性質(zhì)要求的基于烯烴的聚合物。更特別地，可通過混合50:50至80:20重量比的上式1和2的過渡金屬化合物來制備所述催化劑組合物。

所述催化劑組合物可進一步包含助催化劑。

作為所述助催化劑，可以沒有特別限制地使用本領域中已知的助催化劑，如烷基鋁氧烷、烷基鋁或路易斯酸。具體來講，所述助催化劑可包括選自由以下式9至12表示的化合物中的任一個或其兩個或更多個的混合物：

<式9>

-[Al(R₄₁)-O]_a-

在式9中，R₄₁可獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、或被鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基，并且a為大于或等于2的整數(shù)；

<式10>

D(R₄₂)₃

在式10中，D可為鋁或硼，并且R₄₂可獨立地為鹵素、具有1至20個碳原子的烴基，或被鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基；

<式11>

[L-H]+[Z(A)₄]-

<式12>

[L]+[Z(A)₄]-

在式11和12中，L可為中性或陽離子路易斯酸，H可為氫原子，Z可為第13族元素，并且A可以獨立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基，其中氫原子可以被取代基取代，并且所述取代基可以是鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、具有1至20個碳原子的烷氧基或具有6至20個碳原子的芳氧基。

根據(jù)一個實施方式，首先，可提供一種方法作為制備所述催化劑組合物的方法，所述方法包括通過使所述催化劑組合物與由上式9或式10表示的化合物接觸得到混合物的步驟；以及將由上式11或式12表示的化合物添加到所述混合物中的步驟。

其次，可提供通過使所述催化劑組合物與由上式11或式12表示的化合物接觸來制備催化劑組合物的方法。

根據(jù)另一個實施方式，在根據(jù)以上實施方式的催化劑組合物的制備方法當中的第一種方法中，由式9或式10表示的化合物相對于所述催化劑組合物的摩爾比可各自獨立地為1:2至1:5,000，更特別地為1:10至1:1,000，甚至更特別地為1:20至1:500。

同時，由式11或式12表示的化合物相對于所述催化劑組合物的摩爾比可為1:1至1:25，更特別地為1:1至1:10，甚至更特別地為1:1至1:5。

在由式9或式10表示的化合物相對于所述催化劑組合物的摩爾比小于1:2的情形中，烷基化試劑的量非常小，因此金屬化合物不能被完全地烷基化，而當所述摩爾比超過1:5,000時，即使可以進行金屬化合物的烷基化，但由于剩余的過量的烷基化試劑與式14的活化劑的副反應，烷基化的金屬化合物不能被完全活化。

此外，在由式11或式12表示的化合物相對于式1以及式2的過渡金屬化合物的總量的摩爾比小于1:1的情形中，所述活化劑的量相對小，因此所述金屬化合物不能被完全活化，由此使制備的催化劑組合物的活性劣化。在所述摩爾比超過1:25的情形中，考慮到所述催化劑組合物的單價，剩余過量的活化劑可降低經(jīng)濟性能，或者即使所述金屬化合物可以被完全活化，由此制備的聚合物純度可能降低。

在催化劑組合物制備方法中的第二種方法中，由上式10表示的化合物相對于所述催化劑組合物的摩爾比可為1:1至1:500，更特別是1:1至1:50，甚至更特別為1:2至1:25。在所述摩爾比小于1:1的情形中，所述活化劑的量相對小，因此所述金屬化合物不能被完全活化，由此使制備的催化劑組合物的活性劣化。在所述摩爾比超過1:500的情形中，考慮到所述催化劑組合物的單價，剩余過量的活化劑可降低經(jīng)濟性能，或者即使所述金屬化合物可以被完全活化，由此制備的聚合物純度可能降低。

可在制備所述催化劑組合物期間使用包含具有5至12個碳原子的脂肪族烴溶劑(如戊烷、己烷、庚烷等)，被氯原子取代的烴溶劑(如二氯甲烷以及氯苯)，或芳香族烴溶劑(如苯、甲苯等)作為反應溶劑。然而，所述溶劑不限于此，并且可使用本領域中可用的所有溶劑。優(yōu)選地，用少量的烷基鋁處理所用的溶劑以除去起到催化毒物作用的痕量的水或空氣，并且可另外包含促進劑。

此外，所述組合物可進一步包含添加劑。例如，所述組合物可包含含雜原子的化合物。特別是，所述含雜原子的化合物可包括雜環(huán)化合物；或含雜原子的烷烴。

所述雜環(huán)化合物的實例可包括含雜原子的芳香環(huán)；雜環(huán)烷烴或雜環(huán)烯烴。所述含雜原子的烷烴的實例可包括包含胺基或醚基的烷烴。所述含雜原子的芳香環(huán)、所述雜環(huán)烷烴或所述雜環(huán)烯烴可包括五元或六元環(huán)。所述含雜原子的化合物可包含O、S、Se、N、P或Si作為雜原子。所述含雜原子的化合物可包含一個雜原子。所述含雜原子的化合物可被取代，并且在所述含雜原子的化合物被取代的情形中，所述化合物可被選自氫、甲基、苯基和芐基中的至少一者取代。

所述含雜原子的化合物的實例可沒有限制地包括選自以下各項中的至少一者：吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、哌啶、磷雜苯、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、對甲苯胺、四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃、2,5-四氫呋喃、3,4-二氫-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚以及三乙胺。

此外，可使用在載體上負載狀態(tài)的所述第一和第二過渡金屬化合物以及助催化劑。作為所述載體，可以使用二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂等，并且可使用本領域已知的其他可選的載體。此外，可以使用處于高溫的干燥狀態(tài)的該載體。所述干燥溫度可為，例如，180℃至800℃。在所述干燥溫度過低并低于180℃的情形中，在所述載體上過量部分可與促進劑反應并使性能劣化。在所述干燥溫度過高并超過800℃的情形中，在所述載體的表面上的羥基的量可能減少并減少與促進劑的反應位點。

此外，由化學式9表示的化合物可為任意的烷基鋁氧烷。具體來講，可以使用甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且尤其特別是可以使用甲基鋁氧烷。

此外，由上式10表示的化合物可為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。更具體地，該化合物可以選自三甲基鋁、三乙基鋁以及三異丁基鋁。

此外，由式11或式12表示的化合物可為三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四五氟苯基鋁、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基鋁、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基鋁、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基鋁、二乙基銨四五四苯基鋁、三苯基磷鎓四苯基鋁、三甲基磷鎓四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰、對二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰、對二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼、N,N-二乙基苯胺鎓四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。

同時，用于制備基于烯烴的聚合物的單體可為基于α-烯烴的單體、基于環(huán)烯烴的單體、基于二烯烯烴的單體、基于三烯烯烴的單體、或基于苯乙烯的單體等，并且所述基于烯烴的聚合物可通過使上述單體中的一種單體均聚或通過使它們中至少兩種單體共混而得到。

所述基于α-烯烴的單體包括具有2至12個碳原子、并優(yōu)選2至8個碳原子的脂肪族烯烴，特別是包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。此外，所述α-烯烴可為均聚的或交替、無規(guī)或嵌段共聚的。

所述α-烯烴的共聚合包括乙烯與具有2至12個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子的α-烯烴(乙烯與丙烯、乙烯與1-丁烯、乙烯與1-己烯、乙烯與4-甲基-1-戊烯以及乙烯與1-辛烯)的共聚合以及丙烯與具有2至12個碳原子，優(yōu)選2至8個碳原子的α-烯烴(丙烯與1-丁烯、丙烯與4-甲基-1-戊烯、丙烯與4-甲基-1-丁烯、丙烯與1-己烯以及丙烯與1-辛烯)的共聚合。

在乙烯或丙烯與其他α-烯烴的共聚合中，基于所述單體的總量，其他α-烯烴的量可選自小于或等于90重量％。通常，對于乙烯共聚物，其他α-烯烴的量可為小于或等于70重量％，優(yōu)選小于或等于60重量％，并且更優(yōu)選小于或等于50重量％，并且對于丙烯共聚物，其他α-烯烴的量可為1重量％至90重量％，優(yōu)選5重量％至90重量％，并且更優(yōu)選10重量％至70重量％。

所述環(huán)烯烴可包括3至24個碳原子、并且可以優(yōu)選包括3至18個碳原子。特別是，可以使用環(huán)戊烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯、四環(huán)癸烯、八環(huán)癸烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯以及亞乙基降冰片烯。所述環(huán)烯烴可與所述α-烯烴共聚合，并且在此情形中，相對于共聚物，所述環(huán)烯烴的量可為1重量％至50重量％，并且特別是可以為2重量％至50重量％。

此外，所述二烯和三烯可為具有兩個或三個雙鍵以及4至26個碳原子的多烯。特別是，可以使用1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。所述苯乙烯優(yōu)選可為苯乙烯或被具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷氧基、鹵素基團、胺基、甲硅烷基、鹵化的烷基基團等取代的苯乙烯。

可在烴溶劑中通過溶液相(solution phase)、漿液相(slurry phase)、本體相(bulk phase)或氣相(gas phase)聚合進行所述聚合步驟。

所述催化劑組合物可具有均一的溶液狀態(tài)、在載體上負載的狀態(tài)或載體的不溶顆粒狀態(tài)，并因此，可通過溶液相、漿液相、本體相或氣相聚合來進行所述聚合。此外，可根據(jù)催化劑的狀態(tài)(均一相或非均一相(負載型))、聚合方法(溶液聚合、漿液聚合、氣體聚合)、靶聚合產(chǎn)物或聚合物的類型而不同地改變每種聚合方法的聚合條件。本領域的專家可容易地確定改變程度。

在具有5至12個碳原子的脂肪族烴溶劑(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構體)，芳香烴溶劑(如甲苯以及苯)，或被氯原子取代的烴溶劑(如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀釋的烴溶劑可被單獨使用或以它們中的至少兩種的混合物被使用并注入?？梢曰旌喜⒆⑷胫辽僖环N被溶解或稀釋的溶劑。優(yōu)選地，可使用少量的烷基鋁處理所述使用的溶劑以除去起到催化毒物作用的痕量的水或空氣，并且可另外包含促進劑。

所述烷基鋁可包括，例如，三烷基鋁、二烷基鋁鹵化物、烷基鋁二鹵化物、二烷基氫化鋁或烷基鋁倍半鹵化物等。更特別是，可以使用Al(C₂H₅)₃、Al(C₂H₅)₂H、Al(C₃H₇)₃、Al(C₃H₇)₂H、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(C₈H₁₇)₃、Al(C₁₂H₂₅)₃、Al(C₂H₅)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)(C₁₂H₂₅)₂、Al(i-C₄H₉)₂H、Al(i-C₄H₉)₃、(C₂H₅)₂AlCl、(i-C₃H₉)₂AlCl或(C₂H₅)₃Al₂Cl₃等?？蓪⑦@些有機鋁化合物持續(xù)地注入每個反應器中，并且適當?shù)乜梢砸悦?kg注入到所述反應器中的反應介質(zhì)約0.1mol至10mol的摩爾比注入以除去水。

此外，可在間歇式反應器或連續(xù)式反應器中進行所述聚合步驟，并且優(yōu)選地，可在連續(xù)式反應器中進行所述聚合步驟。

此外，可在惰性氣體，如氬氣或氮氣的存在下進行所述聚合步驟。

所述惰性氣體，例如，可以僅為氮氣或僅為氫氣或為它們的混合物。

通過使用所述惰性氣體，可防止由于在空氣中水或雜質(zhì)的注入而抑制催化劑的活性。惰性氣體:注入的基于烯烴的單體的用量比可沒有限制地為約1:10至約1:100。在惰性氣體的用量過小的情形中，催化劑組合物的反應可能劇烈，因此具有分子量和分子量分布的基于烯烴的聚合物的制備將變得困難。在注入過量的惰性氣體的情形中，催化劑組合物的活性不能充分達到。

在使用所述催化劑使作為共聚單體的乙烯和α-烯烴共聚合期間，聚合溫度可為約130℃至約250℃，并且優(yōu)選地可為約140℃至約200℃。

此外，聚合壓力可為約1巴至約150巴，特別為約1巴至約120巴，甚至更特別地為約10巴至約120巴。

可用根據(jù)常規(guī)方法的無機物質(zhì)(如滑石、鈣系或硅系)表面處理通過上述制備方法制備的基于烯烴的聚合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的基于烯烴的聚合物在其表面上可進一步包括含無機物質(zhì)(如滑石、鈣系或硅系)的涂層。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，提供用于生產(chǎn)基于烯烴的聚合物的催化劑組合物，其包含式1的過渡金屬化合物以及式2的過渡金屬化合物。

所述催化劑組合物與在所述基于烯烴的聚合物的制備方法中描述的催化劑組合物相同。

下文中，將參照實施例和實驗實施例更詳細地解釋本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于以下實施例和實驗實施例。

配體和過渡金屬化合物的合成

有機試劑和溶劑購自Aldrich公司，并且除非另外特別聲明，通過標準方法純化。在所有的合成步驟中，防止空氣和濕氣的接觸以提高實驗的重現(xiàn)性。

制備實施例1

8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉化合物的制備

在-40℃下，將n-BuLi(14.9mmol,1.1eq)逐滴緩慢添加到2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉(2g,13.6mmol)溶解在10mL醚中的溶液中。將溫度緩慢升高至室溫，并在室溫下攪拌反應混合物4小時。再將溫度降低至-40℃并注入CO₂(g)，并使該反應在低溫下保持0.5小時。緩慢升高溫度，并利用起泡器除去剩下的CO₂(g)。在-20℃下，將THF(17.6mmol,1.4mL)以及t-BuLi(10.4mmol,1.3eq)注入反應混合物中，接著在-20℃的低溫下老化2小時。將酮(1.9g,8.8mmol)溶解在乙醚中并將其逐滴緩慢添加到反應混合物中。在室溫下攪拌12小時后，注入10mL的水并向反應物中添加鹽酸(2N,60mL)，接著攪拌2分鐘。萃取有機溶劑并用NaHCO₃水溶液中和反應物。之后，萃取有機溶劑并用MgSO₄干燥。通過硅膠柱色譜法，得到黃色油(1.83g，60％產(chǎn)率)。

1H NMR(C₆D₆)：δ1.30(s,3H,CH₃),1.35(s,3H,CH₃),1.89～1.63(m,3H,Cp-H喹啉-CH₂),2.62～2.60(m,2H,喹啉-CH₂),2.61～2.59(m,2H,喹啉-NCH₂),2.70～2.57(d,2H,喹啉-NCH₂),3.15～3.07(d,2H,喹啉-NCH₂),3.92(寬,1H,N-H),6.79～6.76(t,1H,芳香),7.00～6.99(m,2H,芳香),7.30～7.23(m,2H,芳香),7.54～7.53(m,1H,芳香),7.62～7.60(m,1H,芳香)ppm

8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉-二氯化鈦化合物的制備

在-20℃下，將n-BuLi(3.0mmol,2.1eq)逐滴緩慢添加到配體(即，8-(1,2-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉(1.0g,2.89mmol))中。觀察到生成黃色漿液，并將溫度緩慢升高至室溫，接著在室溫下攪拌12小時。逐滴加入TiCl₄DME(806mg,2.89mmol,1.0eq)，接著在室溫下攪拌12小時。除去溶劑后，用甲苯萃取反應物得到紅色固體(700mg,52％產(chǎn)率)。

1H NMR(C₆D₆):δ1.46～1.467(t,2H,喹啉-NCH₂),1.85(s,3H,Cp-CH₃),1.79(s,3H,Cp-CH₃),2.39(s,3H,Cp-CH₃),2.37(s,3H,Cp-CH₃),2.10～2.07(t,2H,喹啉-NCH₂),5.22～5.20(m,1H,N-CH),5.26～5.24(m,1H,N-CH),6.89～6.87(m,2H,芳香)6.99～6.95(m,1H,芳香),7.19～7.08(m,2H,芳香),7.73～7.68(m,1H,芳香)ppm

制備實施例2：

在室溫下(23℃)，將MeMgBr(1.62mL,4.86mmol,2.05eq)逐滴緩慢添加到由以下式(i)表示的化合物(1.30g,2.37mmol)溶解在20mL甲苯中的溶液中。室溫下攪拌反應混合物12小時。在用NMR檢驗起始物料消失后，減壓過濾甲苯溶劑，并將反應混合物溶解在己烷(30mL)中。通過過濾除去固體，并且減壓過濾己烷溶劑得到由以下式(ii)表示的過渡金屬化合物。

1H NMR(500MHz,C₆D₆):δ7.62(d,1H),7.48(d,1H),7.13(t,1H),7.03(t,1H),2.30(s,3H),2.09(s,3H),2.02(s,3H),1.28(d,27H),-0.24(s,3H),-0.27(s,3H)

<烯烴聚合物的制備>

實施例1

在1.5L高壓釜連續(xù)工藝反應器中，添加己烷溶劑(4.67kg/h)以及1-辛烯(1.42kg/h)，并將所述反應器的頂端部分的溫度預熱至160℃。向所述反應器中同時添加三異丁基鋁化合物(0.03mmol/分鐘)、在制備實施例1中制備的過渡金屬化合物與在制備實施例2中制備的過渡金屬化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.675μmol/分鐘)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.03μmol/分鐘)。之后，在所述高壓釜反應器中注入乙烯(0.87kg/h)，并使反應混合物在160℃、89巴的壓力下保持30分鐘，并以連續(xù)工藝進行共聚反應以生產(chǎn)乙烯-1-辛烯共聚物。在此之后，耗盡剩下的乙烯氣體，并在真空烘箱中干燥聚合物溶液并且干燥至少12小時。之后，測量其物理性質(zhì)。

實施例2

除了使用1-辛烯(1.55kg/h)、三異丁基鋁化合物(0.03mmol/分鐘)、在制備實施例1中制備的過渡金屬化合物與在制備實施例2中制備的過渡金屬化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.75μmol/分鐘)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.25μmol/分鐘)以外，以與以上實施例1中描述的相同的工序制備基于烯烴的聚合物。

實施例3

除了使用1-辛烯(1.51kg/h)、三異丁基鋁化合物(0.05mmol/分鐘)、在制備實施例1中制備的過渡金屬化合物與在制備實施例2中制備的過渡金屬化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.75μmol/分鐘)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.25μmol/分鐘)以外，以與以上實施例1中描述的相同的工序制備基于烯烴的聚合物。

實施例4

除了使用1-辛烯(1.30kg/h)、三異丁基鋁化合物(0.04mmol/分鐘)、在制備實施例1中制備的過渡金屬化合物與在制備實施例2中制備的過渡金屬化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.58μmol/分鐘)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(1.40μmol/分鐘)以外，以與以上實施例1中描述的相同的工序制備基于烯烴的聚合物。

實施例5

除了使用1-辛烯(1.30kg/h)、三異丁基鋁化合物(0.04mmol/分鐘)、在制備實施例1中制備的過渡金屬化合物與在制備實施例2中制備的過渡金屬化合物的混合物(重量混合比＝75:25，0.70μmol/分鐘)以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.0μmol/分鐘)以外，以與以上實施例1中描述的相同的工序制備基于烯烴的聚合物。

對比實施例1

制備了通過僅使用一種茂金屬催化劑制備的陶氏公司的具有滑石涂層的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；Eg8407)。

對比實施例2

制備了通過僅使用一種茂金屬催化劑制備的陶氏公司的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；Eg8200)。

對比實施例3

制備了通過僅使用一種茂金屬催化劑制備的LG化學株式會社的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名；LC170)。

對比實施例4

在1.5L高壓釜連續(xù)工藝反應器中，添加己烷溶劑(4.67kg/h)以及1-辛烯(1.42kg/h)，并將所述反應器的頂端部分的溫度預熱至160℃。向所述反應器中同時添加三異丁基鋁化合物(0.03mmol/分鐘)、[(1,2,3,4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)戊二烯基-η5,κ-N]二甲基鈦和叔丁基(((1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)二甲基甲硅烷基)氨基)二甲基鈦的混合物(重量比例的混合比＝75:25，0.675μmol/分鐘)、以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.03μmol/分鐘)。之后，向所述高壓釜反應器中注入乙烯(0.87kg/h)，并使反應混合物在160℃、89巴的壓力下保持30分鐘，并以連續(xù)工藝進行共聚反應以生產(chǎn)乙烯-1-辛烯共聚物。在此之后，耗盡剩下的乙烯氣體，并在真空烘箱中干燥聚合物溶液并且干燥至少12小時。之后，測量其物理性質(zhì)。

對比實施例5

除了使用1-辛烯(1.39kg/h)、三異丁基鋁化合物(0.04mmol/min)、[(1,2,3,4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)戊二烯基-η5,κ-N]二甲基鈦和二甲基(1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊-2,4-二烯-1-基)((三叔丁基-15-亞膦基)氨基)鈦的混合物(重量比例的混合比＝75:25，0.70μmol/分鐘)、以及二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽促進劑(2.0μmol/分鐘)以外，以與以上對比實施例4中描述的相同的工序制備基于烯烴的聚合物。

實驗實施例1：基于烯烴的聚合物的物理性質(zhì)的評價

通過以下方法測量和評價實施例1至5以及對比實施例1至5中制備的基于烯烴的聚合物的各種性質(zhì)。

(1)聚合物的密度(密度，g/cc)：通過ASTM D-792測量

(2)聚合物的熔融指數(shù)(MI，g/10分鐘)：通過ASTM D-1238測量(E條件，190℃，2.16kg重量)

(3)重均分子量(Mw,g/mol)以及分子量分布(MWD)：通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)測量數(shù)均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)，并用重均分子量除以數(shù)均分子量得到

(4)TREF(升溫淋洗分級)

通過在-20℃至120℃的范圍內(nèi)使用PolymerChar的TREF機器以及鄰二氯苯溶劑測量TREF。

具體來講，在135℃下，將40mg聚合物樣品溶解在20ml鄰二氯苯溶劑中30分鐘并在95℃下穩(wěn)定30分鐘。將由此得到的溶液引入TREF柱中，以0.5℃/分鐘的降溫速度冷卻至-20℃，并保持2分鐘。之后，以1℃/分鐘的升溫速度將溫度從-20℃升高至120℃，并在使鄰二氯苯溶劑以0.5ml/分鐘的流速流經(jīng)柱子的同時測量洗脫的聚合物的濃度。

(5)GPC峰的數(shù)目：通過凝膠滲透色譜(GPC)分析法觀察

在以下表1和圖1至5中說明測量結果。

圖1至4分別說明實施例1和2，以及對比實施例1和4中制備的基于烯烴的聚合物的TREF圖。圖5說明實施例1中制備的基于烯烴的聚合物的GPC分析圖。

[表1]

在實驗結果中，當在0.850g/cc至0.910g/cc的密度范圍內(nèi)測量TREF時，根據(jù)本發(fā)明的實施例1至5顯示Te1、Te2以及Te3三個峰。另一方面，在相同密度范圍內(nèi)，對比實施例1至5的聚合物僅顯示一個或兩個峰。

此外，根據(jù)本發(fā)明的實施例1至5的基于烯烴的聚合物在GPC中顯示單個峰，并且顯示2.3至2.7的分子量分布(MWD)，其與對比實施例1至5的聚合物相比為窄的分子量分布。