相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2015年6月5日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請No.2015-0080158的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯基聚合物及其制備方法，更具體地，涉及一種具有優(yōu)異的機(jī)械性能和透明度以及優(yōu)異的可塑性的氯乙烯基共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氯乙烯基聚合物是氯乙烯的均聚物或包含50％以上的氯乙烯的共聚物，其中，由于優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐化學(xué)性，氯乙烯基聚合物已經(jīng)廣泛地用于諸如管道材料和建筑材料的領(lǐng)域中。然而，由于氯乙烯基聚合物本身具有較低的成型性，因此，適當(dāng)?shù)靥砑又T如增塑劑的各種添加劑來提供加工性能。通常，氯乙烯基聚合物的成型性主要取決于氯乙烯基聚合物的粒子特性。而且，為了提高在使用氯乙烯基聚合物制備模制品中的生產(chǎn)率，需要通過控制氯乙烯基聚合物粒子的體積密度或內(nèi)部孔隙率、粒徑或粒子分布來改善凝膠性能、增塑劑吸收性或粉體流動性。作為改善氯乙烯基聚合物的成型性的常規(guī)方法，已經(jīng)提出通過在氯乙烯基聚合物的聚合過程中使用分散穩(wěn)定劑如聚乙烯醇來改善氯乙烯聚合物本身的加工性能的方法。然而，根據(jù)上述方法，氯乙烯基聚合物的堆積比重會提高，但是聚合物的熔融特性會劣化。因此，作為改善氯乙烯基聚合物的熔融特性以及加工性能的方法，已經(jīng)提出通過在氯乙烯基聚合物的聚合過程中改變溫度來調(diào)節(jié)聚合度的分布的方法。然而，根據(jù)上述方法，可以制備具有較高的體積密度以及改善的加工性能的氯乙烯基聚合物，但是由于聚合反應(yīng)時(shí)間增加，生產(chǎn)率會降低，并且隨著聚合溫度的改變，由于添加劑與反應(yīng)物如氯乙烯基單體之間的副反應(yīng)，會出現(xiàn)聚合物自身的物理性能的劣化，例如，著色性能提高或機(jī)械性能降低。作為改善氯乙烯基聚合物的成型性的另一方法，已經(jīng)主要使用在模制品的制備過程中使用增塑劑與氯乙烯基聚合物的方法。然而，當(dāng)如上所述使用增塑劑時(shí)，由于增塑劑會移動至產(chǎn)品的表面，因而表面會產(chǎn)生粘性并且可塑性會隨著時(shí)間逐漸降低。特別地，對于主要使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙霧，在非常高的溫度下會產(chǎn)生韌性，并且在加工過程中會需要較高的能量。因此，需要開發(fā)一種可以以較高的聚合生產(chǎn)率制備具有良好的加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能的氯乙烯基聚合物的氯乙烯基聚合物的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問題本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的可塑性、機(jī)械性能和透明度的氯乙烯基共聚物。本發(fā)明還提供一種可以以較高的聚合生產(chǎn)率制備上述氯乙烯基共聚物的氯乙烯基共聚物的制備方法。本發(fā)明還提供一種包含上述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和由該熱塑性樹脂組合物制備的模制品。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種氯乙烯基共聚物，為初級粒子組裝成的次級粒子，其中，所述氯乙烯基共聚物的平均孔徑為100nm以下，孔隙率為40體積％以下，包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且包含重量比為60:40至99:1的分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種氯乙烯基共聚物的制備方法，包括：在聚合引發(fā)劑的存在下，使氯乙烯單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體聚合，其中，所述氯乙烯單體和所述不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的用量為使得制得的氯乙烯基共聚物包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且以60:40至99:1的重量比使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含所述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和由該組合物制備的模制品。有益效果通過在氯乙烯基共聚物的制備中使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物，根據(jù)本發(fā)明的氯乙烯基共聚物可以具有優(yōu)異的可塑性、機(jī)械性能和透明度。此外，在氯乙烯基共聚物的制備過程中不會發(fā)生由遷移引起的問題，在隨后的模制品的制備過程中可以減少外部增塑劑的使用，特別地，可以減少常規(guī)的鄰苯二甲酸酯類外部增塑劑的使用或?qū)⑵淙〈Ｒ虼?，可以減少或防止環(huán)境激素的產(chǎn)生。附圖說明本說明書所附的下面的附圖通過實(shí)例示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，與下面給出的本發(fā)明的詳細(xì)描述一起用于能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)原理，因此，本發(fā)明不應(yīng)理解為僅限于這些附圖中的事項(xiàng)。在圖1中，a)是在比較例1中制備的氯乙烯均聚物的紅外(IR)光譜分析的結(jié)果，b)是在實(shí)施例1中制備的氯乙烯基共聚物的IR分析的結(jié)果，c)是不飽和二羧酸酯的IR分析的結(jié)果；圖2A是在實(shí)施例2中制備的氯乙烯基共聚物的透射電鏡(TEM)圖像，圖2B是圖2A的一部分的放大圖；圖3A是在比較例1中制備的氯乙烯基聚合物的TEM圖像，圖3B是圖3A的一部分的放大圖；圖4是通過核磁共振(NMR)觀察的在實(shí)施例9中制備的氯乙烯基聚合物的圖像；圖5A和圖5B是在實(shí)施例1中制備的氯乙烯基共聚物的表面和橫截面的掃描電鏡(SEM)圖像(圖5A的放大倍率＝×400，圖5B的放大倍率＝×700)；圖6A和圖6B是在實(shí)施例2中制備的氯乙烯基共聚物的表面和橫截面的SEM圖像(圖6A的放大倍率＝×400，圖6B的放大倍率＝×700)；圖7A和圖7B是在實(shí)施例3中制備的氯乙烯基共聚物的表面和橫截面的SEM圖像(圖7A的放大倍率＝×400，圖7B的放大倍率＝×700)；圖8是在實(shí)施例4中制備的氯乙烯基共聚物的表面的SEM圖像(圖8的放大倍率＝×2,500)；圖9A和圖9B是在實(shí)施例5中制備的氯乙烯基共聚物的表面和橫截面的SEM圖像(圖9A的放大倍率＝×400，圖9B的放大倍率＝×700)；以及圖10A和圖10B是在比較例1中制備的氯乙烯均聚物的表面和橫截面的SEM圖像(圖10A的放大倍率＝×400，圖10B的放大倍率＝×1,000)。具體實(shí)施方式下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以便能夠更清楚地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書和權(quán)利要求書中所使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為在常用的字典中所定義的含義。還應(yīng)當(dāng)理解的是，所述詞語或術(shù)語應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地說明本發(fā)明的原則，理解為具有與它們在相關(guān)技術(shù)背景中和本發(fā)明的技術(shù)思想中的含義一致的含義。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物是初級粒子組裝成的次級粒子的形式，其中，所述氯乙烯基共聚物的平均孔徑為100nm以下，孔隙率為40體積％以下，包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且包含重量比為60:40至99:1的分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物中，不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體不僅是在氯乙烯基共聚物的制備過程中與氯乙烯基單體形成聚合物鏈的共聚單體，而且還用作內(nèi)部增塑劑來降低氯乙烯基共聚物粒子中的孔的尺寸和孔隙率。因此，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物包含比常規(guī)氯乙烯基聚合物的孔更細(xì)的孔，孔隙率更低。此外，通過控制不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合比例，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物具有最佳的孔尺寸和孔隙率，使得具有顯著改善的加工性能和透明度而不降低機(jī)械性能。具體地，氯乙烯基共聚物的次級粒子中包含的孔的平均孔徑可以為100nm以下，特別地為10nm至100nm，更特別地為10nm至60nm，例如，10nm至20nm或10nm至15nm。此外，基于次級粒子的總體積，氯乙烯基共聚物可以包含40體積％以下，特別地為35體積％以下，更特別地為20體積％以下，例如，10體積％至18體積％或10體積％至15體積％的量的具有上述平均孔徑的孔。在次級粒子中包含的孔的尺寸大于100nm或孔隙率大于40體積％的情況下，由于共聚單體的內(nèi)部填充比降低，因而加工性能會降低。在本發(fā)明中，通過使用水銀孔隙率計(jì)，具體地為AutoPoreIV9520(Micrometrics儀器公司)，可以由浸入共聚物粒子中的水銀的量分別測定表面空隙(Pinter)、可進(jìn)入的內(nèi)部孔隙(Pacc)和不可進(jìn)入的內(nèi)部孔隙(Pinacc)，并且可以從測定的結(jié)果分別確定氯乙烯基共聚物的平均孔徑(4V/A)和孔隙率。另外，由于順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的內(nèi)部增塑作用，滿足上述孔特性和構(gòu)成要求的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以具有較低的冷增塑劑吸收(coldplasticizerabsorption)(CPA)，為10重量％以下，特別地為7重量％以下，更特別地為1重量％至3重量％。在冷增塑劑吸收為大于10重量％的較高的情況下，存在機(jī)械性能會劣化的可能性，但是，在本發(fā)明中，如上所述，由于氯乙烯基共聚物具有較低的冷增塑劑吸收，因而可以得到更加改善的塑化性能和機(jī)械性能。在本發(fā)明中，冷增塑劑吸收表示根據(jù)ASTMD2396和ISO4574，相對于吸收之前的氯乙烯基共聚物樣品，氯乙烯基共聚物樣品中吸收的增塑劑具體是鄰苯二甲酸二辛酯的量(重量％)。具體地，在本發(fā)明中，通過使用由Hanil科學(xué)工業(yè)有限公司制造的Continent512-R儀器，在3,900rpm和20℃的條件下測定冷增塑劑吸收。另外，滿足上述孔特性和構(gòu)成要求的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的K值可以為55以上，特別地為60至73，更特別地為65至73。由于在聚合過程中順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的內(nèi)部增塑作用，具有上述K值范圍的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以具有柔軟特性。在本發(fā)明中，可以根據(jù)文獻(xiàn)[H.Fikentscher,CelluloseChemie,13,58-64和71-74(1932)]，在25℃的溫度、0.5重量％的聚合物濃度和7.0的pH下，在濃度為5重量％的氯化鈉溶液中測量氯乙烯聚合物的K值。此外，K值可以根據(jù)聚合物的聚合溫度而變化，本發(fā)明的氯乙烯基共聚物在30℃至80℃，特別地為30℃至70℃，更特別地為30℃至62℃的聚合溫度下聚合。另外，滿足上述孔特性和構(gòu)成要求的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物通過具有較低的硬度而可以表現(xiàn)出優(yōu)異的塑化性能。具體地，當(dāng)根據(jù)ASTMD785-65測定時(shí)，氯乙烯基共聚物的硬度為50HS至110HS，例如，50HS至75HS。另外，滿足上述孔特性和構(gòu)成要求的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以具有優(yōu)異的機(jī)械性能以及上述優(yōu)異的塑化性能或加工性能。具體地，當(dāng)根據(jù)ASTMD638測量時(shí)，氯乙烯基共聚物的拉伸強(qiáng)度可以為5MPa至50MPa，應(yīng)變可以為40％至750％，彈性模量可以為400N/cm2至5,200N/cm2。例如，氯乙烯基共聚物的拉伸強(qiáng)度可以為7MPa至15MPa，應(yīng)變可以為400％至720％，彈性模量可以為400N/cm2至3,000N/cm2。另外，滿足上述孔特性和構(gòu)成要求的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以為-35℃至64℃，特別地為-35℃以上至小于-10℃，更特別地為-35℃至-20℃。由此，通過具有比不使用常規(guī)增塑劑或使用外部增塑劑而制備的常規(guī)氯乙烯基聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，本發(fā)明的氯乙烯基共聚物可以具有更好的加工性能。在本發(fā)明中，可以使用由TA儀器公司制造的差示掃描量熱儀(DSC)2920來測定Tg，在這種情況下，為了消除熱歷史，通過以10℃/分鐘的速率升高溫度的第二熔融來得到測量值。在測得的DSC曲線中，Tg是在吸熱反應(yīng)過程中熱流發(fā)生改變的拐點(diǎn)處的溫度。實(shí)現(xiàn)上述物理性能的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以包括重量比為60:40至99:1，特別地為80:20至99:1，更特別地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物包含上述混合比例范圍內(nèi)的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述孔特性，并且也可以良好平衡地實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的可塑性和機(jī)械性能以及較高的聚合轉(zhuǎn)化率。在由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的混合比例超出上述范圍的情況下，特別地，基于由順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的總重量，在由順式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的量為小于60重量％、大于99重量％或100重量％的情況下，會難以制備滿足本發(fā)明的孔特性的氯乙烯基共聚物，因此，會難以得到可塑性和透明度的改善以及優(yōu)異的機(jī)械性能。此外，基于由順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的總重量，在由反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的量為大于40重量％的情況下，存在會出現(xiàn)反式異構(gòu)體的凝聚現(xiàn)象的可能性，而不會形成氯乙烯基共聚物。具有上述物理性能的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物，例如，可以包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的共聚單體衍生的重復(fù)單元，在這種情況下，氯乙烯基共聚物可以包含重量比為60:40至99:1，特別地為80:20至99:1，更特別地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元和由不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元。在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元的量大于97重量％，并且由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的共聚單體衍生的重復(fù)單元的總量小于3重量％的情況下，可能會出現(xiàn)反向塑化(reverseplasticization)現(xiàn)象，從而使氯乙烯基共聚物的物理性能特別是機(jī)械性能劣化。此外，在氯乙烯基共聚物中由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元的量小于65重量％，并且由不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的共聚單體衍生的重復(fù)單元的總量大于35重量％的情況下，由于包含過多的由共聚單體衍生的重復(fù)單元，因而不僅容易聚合，而且會形成較大的粒子或者會使機(jī)械性能顯著劣化。具體地，考慮到良好平衡地改善聚合轉(zhuǎn)化率、可塑性和機(jī)械性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述孔特性，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以包含：65重量％至80重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及20重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體(共聚單體)衍生的重復(fù)單元，并且可以包含重量比為60:40至99:1，特別地為80:20至99:1，更特別地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元。另外，在氯乙烯基共聚物中，不飽和脂肪酸酯可以具體地為不飽和二羧酸酯。具體地，不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體可以是下面的式1的馬來酸二烷基酯類化合物，不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體可以是下面的式2的富馬酸二烷基酯類化合物：[式1][式2]在式1和式2中，R1至R4可以各自獨(dú)立地選自具有2至16個碳原子的烷基、具有3至16個碳原子的環(huán)烷基和它們的組合，例如，可以是具有4至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在本發(fā)明中，除非另外特別說明，否則表述“它們的組合”表示兩個以上的官能團(tuán)通過單鍵、雙鍵(乙烯基)、三鍵(乙炔基)或連接基團(tuán)如具有1至20個碳原子的亞烷基(例如，亞甲基(-CH2)、亞乙基(-CH2CH2-)等)鍵合，或者兩個以上的官能團(tuán)通過縮聚連接。不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的具體實(shí)例可以是馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯；馬來酸二己酯和富馬酸二己酯；馬來酸二(2-乙基己基)酯和富馬酸二(2-乙基己基)酯；馬來酸二(乙基十二烷基)酯和富馬酸二(乙基十二烷基)酯；馬來酸二癸酯和富馬酸二癸酯；馬來酸二(十一烷基)酯和富馬酸二(十一烷基)酯；馬來酸二(十二烷基)酯和富馬酸二(十二烷基)酯；或馬來酸二(十三烷基)酯和富馬酸二(十三烷基)酯。在式1和式2中，當(dāng)R1至R4的碳鏈的長度較長時(shí)，遷移性會較好，但是塑化性能會降低，當(dāng)碳鏈的長度較短時(shí)，塑化性能會較好，但是遷移性會降低?？紤]到共聚物根據(jù)碳鏈長度的遷移和塑化性能的平衡以及由此引起的機(jī)械性能和可塑性的改善，當(dāng)式1和式2中的R1至R4各自獨(dú)立地為具有6至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別地為具有6至8個碳原子或8至10個碳原子的烷基，更特別地為具有6、8和10個碳原子的烷基時(shí)，可以得到機(jī)械性能、可塑性和透明度的良好平衡的改善。此外，考慮到機(jī)械性能和可塑性的改善，式1和2中的R1至R4各自獨(dú)立地為具有14個碳原子的直鏈烷基。具體地，實(shí)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)和物理性能的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物包含：65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且包含重量比為80:20至99:1的分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，其中，不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體是式1的化合物，不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體是式2的化合物，在這種情況下，式1和2中的R1至R4各自獨(dú)立地為具有4至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基。例如，以更好地效果實(shí)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)和物理性能的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以包含：65重量％至80重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元；以及20重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且可以包含重量比為60:40至99:1，具體地為80:20至99:1，更具體地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1的分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，其中，不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體可以是式1的化合物，不飽和脂肪酸酯的反式異構(gòu)體可以是式2的化合物，在這種情況下，式1和式2中的R1至R4可以各自獨(dú)立地為具有4至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別地為具有6至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更特別地為具有6至8個碳原子或8至10個碳原子的烷基，例如，具有6、8和10個碳原子的烷基。具有上述構(gòu)成的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以具有較窄的分子量分布，其中，多分散度(PDI)、重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)在1.5至2.5的范圍內(nèi)。在氯乙烯基共聚物的PDI為大于2.5的情況下，機(jī)械性能如耐磨性和抗沖擊性會劣化。此外，考慮到控制多分散度對聚合物的機(jī)械性能有顯著改善，氯乙烯基共聚物的多分散度可以具體地在1.8至2.1的范圍內(nèi)。另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)可以為70,000g/mol至300,000g/mol，例如，90,000g/mol至280,000g/mol。此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的數(shù)均分子量(Mn)可以為50,000g/mol至150,000g/mol，例如，50,000g/mol至70,000g/mol。在氯乙烯基共聚物的重均分子量或數(shù)均分子量超出上述范圍或上述多分散度范圍的情況下，不容易良好平衡地改善加工性能和機(jī)械性能。在本發(fā)明中，重均分子量和數(shù)均分子量中的每個是通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析的聚苯乙烯當(dāng)量分子量。另外，可以根據(jù)聚合過程中的聚合溫度來確定根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的聚合度，并且氯乙烯基共聚物的用途可以根據(jù)聚合度而變化。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的聚合度可以在700至3,000，例如，700至1,500的范圍內(nèi)，考慮到控制聚合度對加工性能和透明度以及孔特性有顯著改善，氯乙烯基共聚物的聚合度可以在1,000至1,300的范圍內(nèi)。具有上述結(jié)構(gòu)和構(gòu)成特征的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物可以通過使氯乙烯單體與不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體聚合來制備。在這種情況下，氯乙烯單體和不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的用量為使得制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，其中，可以以60:40至99:1，特別地為80:20至99:1，更特別地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1的重量比使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種所述氯乙烯基共聚物的制備方法。具體地，可以在聚合引發(fā)劑的存在下，通過氯乙烯單體與不飽和脂肪酸的異構(gòu)體的混合物的懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本體聚合來制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物。在氯乙烯基共聚物的制備中，上述式1的不飽和二羧酸酯的順式異構(gòu)體和式2的反式異構(gòu)體化合物可以用作不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物。不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物可以通過購買市售產(chǎn)品來使用，或者可以根據(jù)常規(guī)的制備方法，例如，脂肪族醇與馬來酸酐或富馬酸的反應(yīng)，通過制備來使用。另外，在氯乙烯基共聚物的制備中，氯乙烯基單體和不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物的用量可以為使得最終制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至97重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，以及3重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且混合和使用的不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物的量可以為使得分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的重量比為80:20至99:1。具體地，氯乙烯基單體和不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物的用量可以為使得最終制得的氯乙烯基共聚物中包含65重量％至80重量％的由氯乙烯基單體衍生的重復(fù)單元，以及20重量％至35重量％的由不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元，并且混合和使用的不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的混合物的量可以為使得分別由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的重復(fù)單元衍生的重量比為60:40至99:1，特別地為80:20至99:1，更特別地為85:15至99:1，例如，95:5至99:1。另外，在氯乙烯基共聚物的制備中，聚合引發(fā)劑的使用可以沒有特別地限制，只要它在氯乙烯基單體的聚合中通常用作聚合引發(fā)劑即可。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可以為過氧化物類化合物，如過氧化二異丙苯、二戊基過氧化物、過氧化-二-3,5,5-三甲基己酰或過氧化二月桂酰；過氧化二碳酸酯類化合物，如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-仲丁基過氧化二碳酸酯或二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯；過氧化酯類化合物，如叔丁基過氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯或叔丁基過氧化新癸酸酯；偶氮類化合物，如偶氮雙-2,4-二甲基戊腈；氫過氧化物類化合物，如叔丁基氫過氧化物；或硫酸鹽類化合物，如過硫酸鉀或過硫酸銨，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物?；?00重量份的包含用于氯乙烯基聚合的氯乙烯基單體和不飽和脂肪酸酯的異構(gòu)體的共聚單體混合物的全部單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.02重量份至0.2重量份。當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量小于0.02重量份時(shí)，由于聚合反應(yīng)時(shí)間會增加并且聚合轉(zhuǎn)化效率會降低，因此生產(chǎn)率會降低。當(dāng)聚合引發(fā)劑的用量大于0.2重量份時(shí)，由于在聚合過程中聚合引發(fā)劑不會被完全消耗，而是會殘留在最終制得的共聚物中，因此共聚物的物理性能特別是熱穩(wěn)定性會降低。因此，考慮到根據(jù)聚合引發(fā)劑的使用來改善最終制得的共聚物的聚合轉(zhuǎn)化效率和物理性能，基于100重量份的全部單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.04重量份至0.12重量份。下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的制備的各個聚合方法。首先，對于懸浮聚合法，可以在聚合引發(fā)劑和保護(hù)膠體助劑的存在下，在溶劑，具體地為水或去離子水中，通過氯乙烯基單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的反應(yīng)來制備氯乙烯基共聚物。具體地，在溶劑中加入保護(hù)膠體助劑、氯乙烯基單體以及不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體并混合，然后，通過加入聚合引發(fā)劑以進(jìn)行聚合來制備氯乙烯基共聚物。在這種情況下，氯乙烯基單體、不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體以及聚合引發(fā)劑的具體類型和量與上面描述的相同。此外，可以使用水或去離子水作為溶劑，溶劑的量可以根據(jù)用于制備根據(jù)本發(fā)明的共聚物的單體的量來適當(dāng)?shù)卮_定。具體地，基于100重量份的用于制備共聚物的單體的總量，溶劑的量可以為70重量份以上，例如，90重量份以上。具體地，在懸浮聚合中，聚合引發(fā)劑可以是上述聚合引發(fā)劑中可以溶解于氯乙烯基單體中的一種。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可以是過氧化物類化合物，如過氧化二異丙苯；過氧化二碳酸酯類化合物，如二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯；過氧化酯類化合物，如叔丁基過氧化新癸酸酯或1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯；或偶氮類化合物，可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。另外，在懸浮聚合中，保護(hù)膠體助劑的使用可以沒有特別地限制，只要它是在通過懸浮聚合制備氯乙烯基單體中通常使用的即可。保護(hù)膠體助劑的具體實(shí)例可以是乙烯醇類樹脂、纖維素或不飽和有機(jī)酸聚合物，可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。此外，作為保護(hù)膠體助劑，具體地，可以使用水化度為30重量％至90重量％的乙烯醇類樹脂，例如，可以使用水化度為大于50重量％且等于或小于90重量％的第一聚乙烯醇和水化度為30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇的混合物。在這種情況下，第一聚乙烯醇與第二聚乙烯醇的混合比例可以為2:1至1:2，例如，5:4至2:3。此外，作為保護(hù)膠體助劑，纖維素的具體實(shí)例可以是甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。其中，纖維素可以是羥丙基甲基纖維素，例如，分子中羥丙基的量可以在3重量％至20重量％的范圍內(nèi)，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范圍內(nèi)。此外，作為保護(hù)膠體助劑，不飽和有機(jī)酸聚合物的具體實(shí)例可以是丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富馬酸聚合物、馬來酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。具體地，可用于懸浮聚合的保護(hù)膠體助劑可以包括乙烯醇類樹脂和纖維素類樹脂的混合物，并且，例如，可以包括乙烯醇類樹脂與纖維素類樹脂以5:1至7:7的比例(重量比例)混合的混合物?；?00重量份的包含用于氯乙烯基共聚物的聚合的氯乙烯基單體和異構(gòu)體的共聚單體混合物的全部單體，保護(hù)膠體助劑的量可以為0.03重量份至5重量份。當(dāng)保護(hù)膠體助劑的量小于0.03重量份時(shí)，由于次級粒子的尺寸過度增大，會產(chǎn)生魚眼(fish-eye)。當(dāng)保護(hù)膠體助劑的用量大于5重量份時(shí)，由于細(xì)顆粒的增加，初始著色性能會降低。考慮到根據(jù)保護(hù)膠體助劑的使用來顯著改善氯乙烯基共聚物的聚合效率和物理性能，基于100重量份的全部單體，保護(hù)膠體助劑的量可以為0.05重量份至2.5重量份。另外，懸浮聚合可以通過兩步聚合反應(yīng)來進(jìn)行。具體地，所述懸浮聚合包括：在聚合引發(fā)劑和保護(hù)膠體助劑的存在下，在溶劑，具體地為水或去離子水中，使氯乙烯基單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體進(jìn)行初級懸浮聚合反應(yīng)；以及在聚合引發(fā)劑和保護(hù)膠體助劑的存在下，在溶劑，具體地為水或去離子水中，使由于初級懸浮聚合而得到的聚合物和未反應(yīng)單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體進(jìn)行二級懸浮聚合反應(yīng)，其中，可以進(jìn)行初級懸浮聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為10％以上，例如，15％以上，并且可以進(jìn)行二級懸浮聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為80％以上，例如，85％以上，或者直至聚合反應(yīng)器壓力達(dá)到6.0kg/cm2。在這種情況下使用的物質(zhì)及其用量與上面描述的相同。因此，在懸浮聚合以兩個步驟進(jìn)行的情況下，通過提高共聚物的轉(zhuǎn)化率，可以進(jìn)一步提高塑化性能。對于乳液聚合法，可以在乳化劑和聚合引發(fā)劑的存在下，在溶劑，具體地為水或去離子水中，通過氯乙烯基單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的反應(yīng)來制備氯乙烯基共聚物。具體地，在溶劑中依次加入乳化劑、氯乙烯基單體以及不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體，然后，可以通過加入聚合引發(fā)劑以進(jìn)行聚合來制備氯乙烯基共聚物。在這種情況下，氯乙烯基單體以及不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的類型和用量與上面描述的相同。具體地，在乳液聚合中，聚合引發(fā)劑的使用可以沒有特別地限制，只要它是上述聚合引發(fā)劑中可以溶解于溶劑，具體地為水或去離子水中的一種即可。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可以是硫酸鹽類化合物，如過硫酸鉀或過硫酸銨。此外，在乳液聚合中，乳化劑的使用可以沒有特別地限制，只要它是在通過乳液聚合制備氯乙烯基單體中通常使用的即可。乳化劑的具體實(shí)例可以是十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鉀、烷基苯硫酸鹽或二烷基磺基琥珀酸銨，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物?；?00重量份的包含用于氯乙烯基共聚物的制備的氯乙烯基單體和異構(gòu)體的共聚單體混合物的全部單體，乳化劑的量可以為0.0001重量份至1重量份。當(dāng)乳化劑的量小于0.0001重量份時(shí)，聚合效率會降低，并且，當(dāng)乳化劑的量大于1重量份時(shí)，由于未反應(yīng)的乳化劑以及細(xì)顆粒的增加，存在加工性能會降低的可能性?？紤]到根據(jù)乳化劑的使用來顯著改善最終制得的氯乙烯基共聚物的聚合效率和物理性能，基于100重量份的全部單體，乳化劑的用量可以為0.0005重量份至0.1重量份。另外，對于溶液聚合法，可以在聚合引發(fā)劑的存在下，在聚合溶劑中通過氯乙烯基單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的反應(yīng)來制備氯乙烯基共聚物。在這種情況下，氯乙烯基單體、不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體以及聚合引發(fā)劑的類型和用量與上面描述的相同。具體地，在溶液聚合中，聚合引發(fā)劑可以是上述聚合引發(fā)劑中可以溶解于聚合溶劑中的一種。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可以是過氧化物類化合物、氫過氧化物類化合物或偶氮類化合物，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。此外，在溶液聚合中，可以使用水或惰性有機(jī)溶劑作為聚合溶劑。惰性有機(jī)溶劑可以包括：脂肪族烴類化合物，如丁烷、戊烷和辛烷；環(huán)烷烴；芳香族烴類化合物，如苯和甲苯；脂環(huán)族烴類化合物，如環(huán)己烷；酮類化合物，如環(huán)己酮和丙酮；醇類化合物，如異丙醇；或環(huán)醚類化合物，如四氫呋喃，可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。作為溶液聚合的產(chǎn)物而形成的氯乙烯基共聚物可以以溶解在上述惰性有機(jī)溶劑中的狀態(tài)而得到，或者可以以沉淀相而得到。另外，對于本體聚合法，可以在沒有溶劑的情況下，在聚合引發(fā)劑的存在下通過氯乙烯基單體與不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的反應(yīng)來進(jìn)行。具體地，該方法可以通過如下方式進(jìn)行：將聚合引發(fā)劑加入到氯乙烯單體中來形成聚合轉(zhuǎn)化率為5％至10％的粒子核，將形成的粒子核與氯乙烯基單體、不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體以及聚合引發(fā)劑混合并進(jìn)行聚合反應(yīng)。在這種情況下，氯乙烯基單體、不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體以及聚合引發(fā)劑的類型和用量與上面描述的相同。具體地，在本體聚合中，聚合引發(fā)劑可以是上述聚合引發(fā)劑中可以用于氯乙烯基單體的一種。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例可以是過氧化物類化合物、氫過氧化物類化合物或偶氮類化合物，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。在根據(jù)如上所述的各種聚合方法的聚合反應(yīng)過程中，氯乙烯基單體可以一次整體添加，或者可以以兩部分以上分批添加。在氯乙烯基單體以兩部分以上分批添加的情況下，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在10％至70％的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步添加氯乙烯基單體。在當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為小于10％時(shí)進(jìn)行添加的情況下，根據(jù)分批添加的各批對聚合生產(chǎn)率的提高效果不顯著，并且，在當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為大于70％時(shí)進(jìn)行添加的情況下，存在由于細(xì)顆粒的增加而對堆積密度產(chǎn)生不利影響的可能性，并且由于聚合反應(yīng)時(shí)間過度增加，會導(dǎo)致聚合生產(chǎn)率降低。例如，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在10％至30％的范圍內(nèi)時(shí)，可以進(jìn)一步添加氯乙烯基單體。具體地，由于當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在10％至30％的范圍內(nèi)時(shí)最活躍地發(fā)生聚集/再分布，因此在此期間進(jìn)一步添加氯乙烯基單體，并且進(jìn)一步添加的氯乙烯基單體轉(zhuǎn)化為氯乙烯基共聚物的穩(wěn)定形式。因此，可以預(yù)期聚合生產(chǎn)率的提高，同時(shí)可以控制聚合物粒子的內(nèi)部形態(tài)。此外，由于在此期間進(jìn)一步添加氯乙烯基單體，因此，氯乙烯基單體可以由于單體擴(kuò)散而填充聚合物粒子的內(nèi)部，來得到具有較高的堆積比重的氯乙烯基共聚物。此外，在所述制備方法中，基于所添加的氯乙烯基單體的總量，在當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率在10％至70％，例如，10％至30％的范圍內(nèi)時(shí)，在氯乙烯基單體的進(jìn)一步添加中所添加的氯乙烯基單體的量可以在30重量％至70重量％，例如，50重量％至70重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)加入氯乙烯基單體的量小于30重量％時(shí)，提高聚合生產(chǎn)率的效果不明顯，當(dāng)加入氯乙烯基單體的量大于70重量％時(shí)，由于超過反應(yīng)器有效容積，會引起聚合穩(wěn)定性方面的問題。在本發(fā)明中，可以通過使用配備有氣相色譜的丁烷示蹤劑來測定聚合轉(zhuǎn)化率。具體地，對于各個聚合條件，根據(jù)在預(yù)定的聚合條件下氯乙烯基單體與丁烷的比例隨時(shí)間的變化來分別繪制聚合轉(zhuǎn)化率曲線，可以分別測定根據(jù)聚合條件的聚合轉(zhuǎn)化率。聚合轉(zhuǎn)化率可以包括±2％的測量公差，并且聚合轉(zhuǎn)化率為0％意味著包括聚合引發(fā)點(diǎn)或者引發(fā)聚合之前。除了在聚合反應(yīng)過程中用于氯乙烯基共聚物的制備的氯乙烯基單體和不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的共聚單體之外，還可以添加能夠與它們共聚的乙烯基單體。乙烯基單體可以具體地包括烯烴類化合物、乙烯基酯、不飽和腈、乙烯基烷基醚、不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酸酐，并且可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。此外，在不妨礙根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的物理和結(jié)構(gòu)特性的范圍內(nèi)，可以以使得由于使用相應(yīng)的乙烯基單體而具有改善效果的量來使用乙烯基單體。具體地，基于100重量份的用于制備氯乙烯基共聚物所使用的單體的總量，乙烯基單體的用量可以為50重量份以下。另外，在用于制備氯乙烯基共聚物的聚合反應(yīng)的過程中，根據(jù)需要，可以在聚合之前或聚合之后向聚合系統(tǒng)中添加添加劑，如反應(yīng)終止劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑、阻垢劑和表面活性劑，或者可以在聚合反應(yīng)過程中分批地或連續(xù)地加入添加劑的一部分。例如，在使用反應(yīng)終止劑的情況下，可以在當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為80％以上，例如，在80％至95％的范圍內(nèi)時(shí)添加反應(yīng)終止劑，在這種情況下，可以通過聚合反應(yīng)器中的壓力來確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)終止劑的具體實(shí)例可以是4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基、三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯或丁基化羥基甲苯，可以使用它們中的任何一種或它們中的兩種以上的混合物。此外，基于100重量份的用于制備氯乙烯基共聚物所使用的單體的總量，反應(yīng)終止劑的用量可以為0.0001重量份至1重量份。另外，由于氯乙烯基共聚物的聚合度由聚合反應(yīng)溫度決定，并且氯乙烯基共聚物的聚合度是影響產(chǎn)物的加工條件和物理性能的一個因素，因此期望適當(dāng)?shù)乜刂凭酆戏磻?yīng)過程中的溫度。具體地，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的制備過程中的聚合溫度可以在30℃至80℃，例如，30℃至70℃的范圍內(nèi)。具體地，在滿足上述用于聚合的共聚單體的量的條件下，當(dāng)聚合溫度為30℃以上且小于45℃時(shí)，可以制備聚合度為2,000以上，例如，3,000以上的氯乙烯基共聚物，當(dāng)聚合溫度為40℃以上且小于50℃時(shí)，可以制備聚合度為1,700至1,800的氯乙烯基共聚物，當(dāng)聚合溫度在50℃至62℃的范圍內(nèi)時(shí)，可以制備聚合度為1,000至1,300的氯乙烯基共聚物，當(dāng)聚合溫度為63℃以上時(shí)，可以制備聚合度為小于1,000，例如，700至1,000的氯乙烯基共聚物。為了在滿足上述孔特性的同時(shí)得到1,000至1,500，例如，1,000至1,300的平均聚合度，聚合溫度可以在50℃至62℃，例如，52℃至58℃的范圍內(nèi)。此外，可以在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)至18小時(shí)的聚合反應(yīng)，直至達(dá)到上述平均聚合度。作為聚合反應(yīng)的結(jié)果，制得具有上述結(jié)構(gòu)和物理特性的氯乙烯基共聚物。對于上述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氯乙烯基共聚物的制備方法，聚合生產(chǎn)率優(yōu)異，并且不存在發(fā)生由于制備過程中的遷移而引起的問題的可能性。此外，對于根據(jù)常規(guī)制備方法制備的氯乙烯基共聚物，它為初級粒子組裝成的次級粒子的形式，其中，由于次級粒子中的初級粒子之間形成的孔，因而氯乙烯基共聚物具有較高的孔隙率，并且，結(jié)果，具有較低的加工性能和劣化的機(jī)械性能，特別是顯著劣化的透明度。相反，對于通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的氯乙烯基共聚物，由于用作形成共聚物的共聚單體的不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體可以用作內(nèi)部增塑劑來降低或減少初級粒子之間的空隙，因此，可以制備具有改善的可塑性和透明度的共聚物，而不降低機(jī)械性能。因此，當(dāng)通過使用本發(fā)明的共聚物來制備模制品時(shí)，可以減少外部增塑劑的使用，特別地可以減少常規(guī)的鄰苯二甲酸酯類外部增塑劑的使用或?qū)⑵淙〈?。因此，可以降低或防止環(huán)境激素的產(chǎn)生。此外，由于通過上述制備方法制備的氯乙烯基共聚物可以具有優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)異的可塑性，因此，該氯乙烯基共聚物可以用于各種領(lǐng)域，例如管道材料，如管道；家庭用品，如玩具；壁紙；以及建筑材料，如窗框。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供一種包含上述氯乙烯基共聚物的熱塑性樹脂組合物和通過使用該組合物制備的模制品。下文中，將詳細(xì)描述示例性實(shí)施方案以充分說明本發(fā)明，使得可以由本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員容易地進(jìn)行本發(fā)明。然而，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種形式的改變，并且本發(fā)明不局限于所公開的實(shí)施方案。實(shí)施例1將390kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為1m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加160g的水化度為80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度為42.3％的聚乙烯醇和50g的羥丙基甲基纖維素，并向其中添加300kg的氯乙烯單體并攪拌30分鐘。向得到的混合物中添加30kg的馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)，并添加60g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯和150g的叔丁基過氧化新癸酸酯來引發(fā)反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在57℃來進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到6.3kg/cm2時(shí)(當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為約85％時(shí))，添加15g的4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和90g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯作為反應(yīng)終止劑。在反應(yīng)完成之后，分別從聚合反應(yīng)器回收未反應(yīng)的單體和樹脂漿料，并將回收后的樹脂漿料在流化床干燥器中干燥來得到氯乙烯基共聚物。通過使用配備有氣相色譜的丁烷示蹤劑來測定聚合轉(zhuǎn)化率。對于各個聚合條件，根據(jù)在預(yù)定的聚合條件下氯乙烯單體與丁烷的比例隨時(shí)間的變化來分別繪制聚合轉(zhuǎn)化率曲線，可以分別測定根據(jù)聚合條件的聚合轉(zhuǎn)化率。此外，聚合轉(zhuǎn)化率為0％意味著包括聚合引發(fā)點(diǎn)或者引發(fā)聚合之前。實(shí)施例2除了使用60kg的馬來酸二(2-乙基己基)酯(DOM)和富馬酸二(2-乙基己基)酯(DOF)的混合物(重量比＝95:5)來代替馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例3將350kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為1m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加160g的水化度為80.5％的聚乙烯醇、162g的水化度為42.3％的聚乙烯醇和45g的羥丙基甲基纖維素，并向其中添加270kg的氯乙烯單體并攪拌30分鐘。向得到的混合物中添加135kg的馬來酸二(乙基十二烷基)酯和富馬酸二(乙基十二烷基)酯的混合物(重量比＝98:2)，并添加81g的過氧化二異丙苯和108g的叔丁基過氧化新癸酸酯來引發(fā)反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在52℃來進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且當(dāng)聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到5.7kg/cm2時(shí)(當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為約85％時(shí))，添加13.5g的4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和108g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯作為反應(yīng)終止劑。在反應(yīng)完成之后，分別從聚合反應(yīng)器回收未反應(yīng)的單體和樹脂漿料，并將回收后的樹脂漿料在流化床干燥器中干燥來得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例4將200kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為0.5m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，添加20g的NaOH和200g的十二烷基硫酸鈉，并向其中添加150kg的氯乙烯單體并攪拌30分鐘。向得到的混合物中添加45kg的馬來酸二己酯和富馬酸二己酯的混合物(重量比＝85:15)，并添加90g的過硫酸鉀來進(jìn)行聚合。在將聚合溫度保持在57℃的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，并且當(dāng)聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到4.0kg/cm2時(shí)終止反應(yīng)。在反應(yīng)完成之后，回收并除去未反應(yīng)的單體來得到乳膠，并將得到的膠乳進(jìn)行噴霧干燥來得到氯乙烯基共聚物粉末。實(shí)施例5將140kg的氯乙烯單體添加到容積為0.2m3的預(yù)聚合反應(yīng)器中并在高度真空下脫氣，然后添加85g的作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化新癸酸酯并攪拌，在57℃下將壓力提高至12K/G來制備轉(zhuǎn)化率為10％的粒子核。將80kg的氯乙烯單體加入到容積為0.5m3的主聚合反應(yīng)器中，添加11kg的馬來酸二癸酯和富馬酸二癸酯的混合物(重量比＝97:3)，轉(zhuǎn)移在預(yù)聚合反應(yīng)器中制得的粒子核，并添加200g的作為聚合引發(fā)劑的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯。在攪拌得到的混合物的同時(shí)，在52℃和7.5K/G的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)200分鐘。在聚合結(jié)束時(shí)添加200g的丁基化羥基甲苯，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)在真空下回收殘留的未反應(yīng)單體30分鐘，結(jié)果，得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例6除了將聚合反應(yīng)過程中的聚合溫度保持在47℃之外，以與實(shí)施例2相同的方式得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例7除了將聚合反應(yīng)過程中的聚合溫度保持在40℃之外，以與實(shí)施例2相同的方式得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例8除了將聚合反應(yīng)過程中的聚合溫度保持在35℃之外，以與實(shí)施例3相同的方式得到氯乙烯基共聚物。實(shí)施例9將80kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為0.2m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加25g的水化度為80％的聚乙烯醇、20g的水化度為42％的聚乙烯醇和5g的羥丙基甲基纖維素，添加50kg的氯乙烯單體和34kg的馬來酸二(2-乙基己基)酯和富馬酸二(2-乙基己基)酯的混合物(重量比＝95:5)，并添加30g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯來引發(fā)反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在57℃來進(jìn)行反應(yīng)，并且在聚合轉(zhuǎn)化率為15％(15±2％)時(shí)終止聚合。將得到的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體都轉(zhuǎn)移至二級聚合反應(yīng)器中。將300kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為0.8m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中添加60g的水化度為80％的聚乙烯醇、48g的水化度為42％的聚乙烯醇和12g的羥丙基甲基纖維素，并且，在添加120kg的氯乙烯單體之后，添加23g的過氧化二異丙苯和47g的叔丁基過氧化新癸酸酯來引發(fā)反應(yīng)。在聚合反應(yīng)的整個過程中將反應(yīng)溫度保持在50℃的同時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)，并且當(dāng)聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到6.0kg/cm2時(shí)，添加5g的4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和35g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯作為反應(yīng)終止劑。然后，分離回收未反應(yīng)的單體，并從聚合反應(yīng)器回收制得的共聚物，然后在流化床干燥器中干燥來得到共聚物。比較例1將390kg的去離子水添加到內(nèi)部容積為1m3且配備有回流冷凝器的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中整體添加150g的水化度為78.5％的聚乙烯醇、100g的水化度為40.7％的聚乙烯醇和30g的羥丙基甲基纖維素。向反應(yīng)器中添加300kg的氯乙烯單體，并添加30g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯和120g的叔丁基過氧化新癸酸酯，然后，在將聚合溫度保持在57℃的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)器中的壓力達(dá)到6.3kg/cm2時(shí)，添加15g的4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和60g的三乙二醇-雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯作為反應(yīng)終止劑，并且分別從聚合反應(yīng)器回收未反應(yīng)的單體和樹脂漿料。然后，將回收后的漿料在流化床干燥器中干燥來得到氯乙烯均聚物。比較例2除了將比較例1中的聚合溫度改變?yōu)?4℃之外，以與比較例1相同的方式得到氯乙烯均聚物。比較例3除了將比較例1中的聚合溫度改變?yōu)?7℃之外，以與比較例1相同的方式得到氯乙烯均聚物。比較例4-1至4-8除了以下面的表1中所列的各種用量將作為外部增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)加入到100重量份的在比較例1中聚合的氯乙烯基聚合物中并進(jìn)行反應(yīng)之外，以與比較例1相同的方式得到氯乙烯聚合物。[表1]比較例5除了使用基于100重量份的氯乙烯基聚合物的40重量份的馬來酸二(2-乙基己基)酯(DEHM)作為外部增塑劑來代替比較例4-4中的DOP之外，以與比較例4-4相同的方式得到氯乙烯基聚合物。比較例6除了使用馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物(重量比＝50:50)之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。比較例7除了單獨(dú)使用富馬酸二丁酯代替馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。比較例8除了使用6kg的馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。比較例9除了使用200kg的馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的混合物(重量比＝90:10)之外，以與實(shí)施例1相同的方式得到氯乙烯基聚合物。試驗(yàn)實(shí)施例1對在實(shí)施例1中制得的氯乙烯基共聚物和在比較例1中制得的氯乙烯均聚物進(jìn)行紅外(IR)光譜分析。而且，為了確定在實(shí)施例1中制得的氯乙烯基共聚物中共聚單體是否鍵合，也對實(shí)施例1中所使用的包含馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯的不飽和二羧酸酯進(jìn)行IR光譜分析。其結(jié)果示于圖1中。如圖1中所示，由在實(shí)施例1中制得的氯乙烯基共聚物的IR光譜結(jié)果，觀察到C＝O伸縮峰和C＝C伸縮峰(通過不飽和二羧酸酯的IR光譜觀察到)。相反，在比較例1中沒有觀察到這些峰。因此，可以證實(shí)，在實(shí)施例1的共聚物的制備中所使用的共聚單體被共聚。試驗(yàn)實(shí)施例2使用透射電鏡(JEM-1400，JEOL)觀察在實(shí)施例2中制得的氯乙烯基共聚物和在比較例1中制得的氯乙烯均聚物。在這種情況下，在下面的條件下處理觀察樣品：在室溫(23±5℃)下，將在實(shí)施例2和比較例1中制得的聚合物分別嵌入環(huán)氧樹脂中1天，在室溫下進(jìn)行修剪和切片，進(jìn)行RuO4蒸氣染色1小時(shí)，并將染色后的聚合物浸漬在帕拉膠膜(parafilm)中來制備樣品。其結(jié)果示于圖2A至圖3B中。如圖2A和圖2B中所示，對于在實(shí)施例2中制得的氯乙烯基共聚物，可以證實(shí)，馬來酸二(2-乙基己基)酯和富馬酸二(2-乙基己基)酯(黑點(diǎn))被分散并包含在乙烯基基質(zhì)中，因此，可以理解為較好地制備氯乙烯基共聚物。如圖3A和圖3B中所示，對于在比較例1中制得的氯乙烯聚合物，僅識別出乙烯基基質(zhì)。試驗(yàn)實(shí)施例3使用Agilent500MHz/ONE探針在實(shí)施例9中制得的共聚物上進(jìn)行1HNMR分析，其結(jié)果示于圖4中。在這種情況下，使用四氫呋喃(THF)作為分析溶劑。在圖4中，1、2、a和b分別表示在下面的DOM結(jié)構(gòu)和DOF結(jié)構(gòu)中所表示的1、2、a和b的官能團(tuán)的峰。作為分析的結(jié)果，清楚地觀察到DOM和DOF的峰。從這些結(jié)果可以證實(shí)，在聚合物的制備中所使用的DOM和DOF作為共聚單體鍵合至制得的丁二烯共聚物，并且DOM:DOF的含量比例(重量計(jì))為96:4。試驗(yàn)實(shí)施例4在實(shí)施例1至9中制得的共聚物上進(jìn)行ALS/GC-MSD/FID分析。具體地，分別稱量0.2g的在實(shí)施例1至9中制得的共聚物并溶解于10ml的THF中，然后用30ml的甲醇使該溶液沉淀。此后，進(jìn)行超聲處理來提取添加劑，然后取各個上清液并過濾(使用的過濾器：0.2μm圓盤注射器式過濾器)。使用ALS(自動液體取樣器)/GC-MSD(氣相色譜-質(zhì)譜儀)(Agilent6890NGC-MSD)/FID(火焰離子化檢測器，Agilent科技)分別分析由此得到的樣品。其結(jié)果示于下面的表2中。[表2]作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以證實(shí)，在實(shí)施例1至9中制得的共聚物中以80:20至99:1的混合重量比包含由順式脂肪酸酯和反式脂肪酸酯衍生的重復(fù)單元。此外，從較高的轉(zhuǎn)化率可以證實(shí)，反式不飽和脂肪酸酯比順式不飽和脂肪酸酯具有更好的與氯乙烯單體的共聚物形成性。試驗(yàn)實(shí)施例5對在實(shí)施例1至9和比較例1、6和7中制得的共聚物分別測量重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)和多分散度。具體地，通過使用Waters2414折光率檢測器、Waters1525二元HPLC泵和Waters717自動進(jìn)樣器分別測定Mw和Mn，并由Mw/Mn的比率確定多分散度。其結(jié)果示于下面的表3中。[表3]Mw(g/mol)Mn(g/mol)多分散度(Mw/Mn)實(shí)施例1134,38468,9461.9491實(shí)施例2123,26564,6671.9061實(shí)施例394,11850,3261.8702實(shí)施例4109,30258,1071.8810實(shí)施例5181,33791,7931.9755實(shí)施例6235,08171,7551.9955實(shí)施例7273,875112,8681.9514實(shí)施例8243,583135,8932.0154實(shí)施例9163,03884,3861.9321比較例1143,19071,3952.0056比較例6127,41164,2201.9840比較例7125,65763,4011.9819如表3中所示，重均分子量、數(shù)均分子量(Mn)和多分散度隨著聚合方法、聚合溫度、共聚單體的用量以及在氯乙烯基共聚物的制備過程中是否使用共聚單體而改變。例如，當(dāng)比較在相似的聚合溫度條件下通過懸浮聚合制得的實(shí)施例1至3和比較例1的共聚物時(shí)，使用共聚單體的實(shí)施例1至3的共聚物比未使用共聚單體的比較例1的共聚物具有更低的Mn、Mw和多分散度。其原因是，在聚合過程中，共聚單體更傾向于鍵合至氯乙烯單體而不是彼此鍵合，并且，從這些結(jié)果可以表明，通過使用共聚單體制備的氯乙烯基共聚物的塑化性能可以得到進(jìn)一步改善。另外，與不滿足混合比例條件的比較例6和7相比，在相同的聚合條件下使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物，但是滿足本發(fā)明的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合比例條件的實(shí)施例1的氯乙烯基共聚物具有相似水平的Mw和Mn，但是可以表明，多分散度降低以具有更好的塑化性能。另外，如在實(shí)施例1和2中，在相同的聚合條件下，隨著加入的共聚單體的量的增加，多分散度降低，并且，如在實(shí)施例2、6和7，或在實(shí)施例3和8中，隨著聚合溫度的升高，Mw、Mn和多分散度同時(shí)降低。試驗(yàn)實(shí)施例6使用掃描電鏡(SEM)觀察在實(shí)施例1至5和在比較例1、6和7中制得的氯乙烯基共聚物。其結(jié)果示于圖5A至圖10B中。如圖5A至圖9B中所示，根據(jù)實(shí)施例1至5的氯乙烯基共聚物為次級粒子的形式，其中，較小的初級粒子像一束葡萄一樣凝聚，并且在共聚物的制備過程中，隨著共聚單體的量的增加，凝聚程度提高。此外，從橫截面圖像可以證實(shí)，在次級粒子中幾乎觀察不到細(xì)孔。相反，如圖10A和圖10B中所示，可以證實(shí)，對于比較例1的氯乙烯基聚合物，由許多較大亞粒子的凝聚形成單個較大的粒子，并且在亞粒子之間形成多個孔。試驗(yàn)實(shí)施例7通過使用水銀孔隙率計(jì)(AutoPoreIV9520，Micrometrics儀器公司)，由浸入共聚物粒子的水銀的量分別測定在實(shí)施例1至9和在比較例1至3和比較例6至9中制得的共聚物的表面空隙(Pinter)、可進(jìn)入的內(nèi)部孔隙(Pacc)和不可進(jìn)入的內(nèi)部孔隙(Pinacc)，并且由測定結(jié)果分別計(jì)算總孔面積、平均孔徑(4V/A)和孔隙率。其結(jié)果示于下面的表4中。[表4]在表4中，ND表示未進(jìn)行測量。另外，通過下面的等式1計(jì)算表4中的水銀的總浸入體積(Ptotal)。[等式1]Ptotal＝Pinter+Pacc+Pinacc在等式1中，Pinacc是吸附在初級粒子中的孔中的水銀的量和未吸附在氯乙烯共聚物中的浸入的水銀的量的總和。如表4中所示，使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物作為共聚單體的實(shí)施例1至9的氯乙烯基共聚物的平均孔徑為100nm以下，孔隙率為40體積％以下，其中，可以證實(shí)，與不使用共聚單體的比較例1；使用外部增塑劑的比較例2和3；使用不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物，但是混合比例不滿足本發(fā)明的混合比例條件的比較例6和7；以及滿足不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物的混合比例條件，但是不滿足不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物含量條件的比較例8的氯乙烯基共聚物相比，實(shí)施例1至9的氯乙烯基共聚物包含更細(xì)的孔并具有顯著更低的孔隙率。此外，對于滿足不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物的混合比例條件，但是不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物的量過高的比較例9，不進(jìn)行正常聚合，而是形成較大的粒子。試驗(yàn)實(shí)施例8測量實(shí)施例1至5和比較例1至3、比較例6和7的共聚物的冷增塑劑吸收(CPA)。具體地，通過使用冷增塑劑吸收測量儀器(Hanil科學(xué)工業(yè)有限公司的Continent512-R)，根據(jù)ASTMD2396和ISO4574，在3,900rpm和20℃下測量冷增塑劑吸收。其結(jié)果示于下面的表5中。[表5]通常，對于在較高的聚合溫度下制備的聚合度較低的聚合物，CPA較低。如表5中所示，盡管事實(shí)上聚合溫度等于或優(yōu)于實(shí)施例1至5(57℃至67℃)的聚合溫度，但是比較例1至3的共聚物表現(xiàn)出比實(shí)施例1至5的共聚物顯著更高的冷增塑劑吸收。具體地，比較例1至3的共聚物的冷增塑劑吸收最小為14.0％以上，而根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至5的共聚物的冷增塑劑吸收最大為6.89％，降低一半以上。此外，與不滿足混合比例條件的比較例6和7相比，雖然在相同的聚合條件下聚合，但是滿足不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合比例條件的實(shí)施例1具有顯著降低的冷增塑劑吸收。另外，分別測量在實(shí)施例1、4和9以及比較例7中制得的共聚物的K值。具體地，根據(jù)文獻(xiàn)[H.Fikentscher,CelluloseChemie,Vol.13,58-64和71-74(1932)]，在25℃的溫度、0.5重量％的聚合物濃度和7.0的pH下，在濃度為5重量％的氯化鈉溶液中測量K值。其結(jié)果示于下面的表6中。[表6]實(shí)施例1實(shí)施例4實(shí)施例9比較例7K值65607175作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，由于使用不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物作為共聚單體，并且滿足不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合比例條件的實(shí)施例1、4和9的氯乙烯基共聚物比不滿足混合比例的比較例7具有更低的K值，因此，可以證實(shí)，實(shí)施例1、4和9的氯乙烯基共聚物具有更好的柔軟特性和塑化性能。另外，分別測量在實(shí)施例3和4以及在比較例1和比較例4-5中制得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。具體地，通過使用由TA儀器制造的差示掃描量熱儀(DSC)2920來測量Tg，其結(jié)果示于下面的表7中。[表7]實(shí)施例3實(shí)施例4比較例1比較例4-5Tg(℃)-35-2483-10作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使用不飽和脂肪酸的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的混合物作為共聚單體的實(shí)施例3和4的氯乙烯基共聚物比未使用共聚單體的比較例1具有顯著降低的Tg，并且也比使用外部增塑劑的比較例4-5具有更低的Tg。因此，可以證實(shí)，使用共聚單體的實(shí)施例3和4的氯乙烯基共聚物具有更好的塑化性能。制備實(shí)施例分別向100重量份的在實(shí)施例1至9中制得的氯乙烯基共聚物中添加4重量份的錫類熱穩(wěn)定劑(MT800，SONGWON工業(yè)有限公司)、1重量份的加工助劑(PA-910，LG化學(xué))、5重量份的沖擊改性劑(MB872，LG化學(xué))和0.5重量份的潤滑劑(SL63，LG化學(xué))，使用輥式捏合機(jī)將混合物在185℃下捏合3分鐘，然后制得0.5mm厚的片材。分別將制得的片材切成預(yù)定的尺寸并放入3cm厚的模具中，通過在185℃下預(yù)熱2分鐘，低壓加熱3分鐘，并使用壓片機(jī)高壓冷卻2分鐘來制備各個壓縮片材。以相同的方式由在比較例1至7中制得的氯乙烯基共聚物制備壓縮片材。試驗(yàn)實(shí)施例9根據(jù)ASTMD785-65，評價(jià)包含在實(shí)施例1至5和比較例1、4-1至4-7以及比較例5至7中制得的共聚物的壓縮片材的硬度特性(Rockwell)。其結(jié)果示于下面的表8中。[表8]在表8中，外部增塑劑的用量是基于100重量份的比較例1的氯乙烯聚合物而表示的DOP或DEHM的相對重量比例，DOP當(dāng)量是將在實(shí)施例1至5中制得的氯乙烯基共聚物中所包含的由不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的量轉(zhuǎn)化為DOP的量的值。作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，盡管沒有單獨(dú)添加外部增塑劑，但是在實(shí)施例1至5中制得的氯乙烯基共聚物比比較例具有更低的硬度。特別地，當(dāng)比較實(shí)施例5和比較例4-1的DOP10；實(shí)施例1和比較例4-2的DOP20；實(shí)施例2和比較例4-4的DOP40；以及實(shí)施例4和比較例4-6的DOP60時(shí)，其中，實(shí)施例1至5的共聚物中由異構(gòu)體衍生的重復(fù)單元的DOP當(dāng)量與比較例1中添加的外部增塑劑的量相當(dāng)；由于根據(jù)實(shí)施例的共聚物具有更低的硬度，因此，可以證實(shí)，根據(jù)實(shí)施例的共聚物具有更好的塑化性能。試驗(yàn)實(shí)施例10根據(jù)ASTMD638，評價(jià)包含在實(shí)施例1至5以及比較例4-4、4-6、4-8和比較例5至7中制得的氯乙烯共聚物的壓縮片材的機(jī)械性能，如拉伸應(yīng)力、應(yīng)變和彈性模量。其結(jié)果示于下面的表9中。[表9]通常，當(dāng)在氯乙烯基聚合物的制備過程中添加增塑劑時(shí)，諸如拉伸強(qiáng)度、彈性模量和應(yīng)變的機(jī)械性能降低，而可塑性如彈性模量提高。作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，由于用作共聚單體的不飽和脂肪酸酯的順式異構(gòu)和反式異構(gòu)體的內(nèi)部增塑作用，實(shí)施例1至5的共聚物比使用相同的量的外部增塑劑的比較例的共聚物表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度和更好的塑化性能。因此，可以證實(shí)，實(shí)施例1至5的共聚物比使用外部增塑劑的比較例具有更加改善的塑化性能和機(jī)械性能。特別地，由于添加少量的共聚單體(共聚單體的量＝5重量％)，通過以97:3的混合重量比例使用馬來酸二癸酯和富馬酸二癸酯作為共聚單體來進(jìn)行本體聚合的實(shí)施例5的共聚物表現(xiàn)出最好的機(jī)械性能以及優(yōu)異的塑化性能。相反，由于共聚單體的量(共聚單體的量＝33.3重量％)相對于氯乙烯基單體增加，因而與在相似的聚合條件下制得的實(shí)施例1和2的共聚物相比，通過以98:2的混合重量比例混合并使用馬來酸二(乙基十二烷基酯)和富馬酸二(乙基十二烷基)酯來進(jìn)行懸浮聚合的實(shí)施例3的共聚物的拉伸強(qiáng)度和彈性模量稍微降低，但是應(yīng)變提高700％以上。試驗(yàn)實(shí)施例11通過使用haze-gardplus儀器(BYK-Gardener)，測量分別包含在實(shí)施例1和比較例6和7中制得的氯乙烯基共聚物的壓縮片材的透明度。其結(jié)果示于下面的表10中。結(jié)果表明，數(shù)值越高，透明度越好。[表10]透明度實(shí)施例182.4比較例665.2比較例731.8作為實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，與包含其中混合和使用馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯作為共聚單體，但是不滿足最佳混合比例條件的比較例6的氯乙烯基共聚物的壓縮片材，以及包含僅使用富馬酸二丁酯的比較例7的氯乙烯基共聚物的壓縮片材相比，包含通過以最佳混合比例混合和使用馬來酸二丁酯和富馬酸二丁酯作為共聚單體而制備的實(shí)施例1的氯乙烯基共聚物的壓縮片材表現(xiàn)出顯著改善的透明度。當(dāng)前第1頁1 2 3