本發(fā)明涉及薄膜。所述膜由聚合物組合物制成，所述聚合物組合物具有乙烯聚合物(a)和添加劑(b)，所述乙烯聚合物(a)包含共聚單體，所述共聚單體具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元，所述添加劑(b)是包含至少一個(gè)胺部分的有機(jī)化合物。其特征在于，該膜在環(huán)境條件下7天后具有小于10重量％的凝膠含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝膠含量。本發(fā)明還涉及制備該膜的方法和具有該膜的層壓體(laminate)。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)已存在許多各種各樣的層壓體。本發(fā)明尋求的層壓體是包括至少一個(gè)玻璃層和至少一個(gè)由聚合物制成的層的層壓體。這兩層的目的是良好的光學(xué)性能和良好的高溫性能，即該層壓體可以在溫暖的地方使用。層壓體通常添加了具有進(jìn)一步功能的其他層。最常見的現(xiàn)有技術(shù)聚合物組合物是過(guò)氧化物交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其由包含有機(jī)過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑的EVA共聚物組合物擠出為片材。EVA的交聯(lián)對(duì)于在較高溫度下給層提供足夠的強(qiáng)度是必要的，因?yàn)樵谑褂弥?，溫度通常?0℃至80℃。層壓膜通常用真空層壓法制備。在該方法中，層壓體的組件在組裝后放入真空層壓裝置中，其中通過(guò)施加約100℃至180℃，通常為150℃的升高的溫度和增加的膜壓力約10至30分鐘的時(shí)間，在真空下形成層壓體。過(guò)氧化物交聯(lián)的EVA作為層壓體中的層的一個(gè)缺點(diǎn)是相對(duì)高的溫度和較長(zhǎng)的層壓時(shí)間，這是由于需要分解層壓體中的有機(jī)過(guò)氧化物和為了實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。因此，層壓體的生產(chǎn)速度慢。然而，使用過(guò)氧化物交聯(lián)的EVA作為聚合物層具有另外的缺點(diǎn)。眾所周知，層壓體顯示隨時(shí)間的光學(xué)劣化，這可能隨著原本無(wú)色透明的膜的褪色而發(fā)生。此外，已經(jīng)報(bào)道了其它問(wèn)題，例如界面處的分層、水的滲透和翹曲拱起、以及由于膨脹/收縮應(yīng)力造成的開裂、和風(fēng)化。本發(fā)明的目的是提供一種薄膜材料，利用該薄膜材料，大大減少了已知技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是使用過(guò)氧化物交聯(lián)聚合物作為薄膜材料所帶來(lái)的缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種用于層壓體的膜，其允許改善和促進(jìn)層壓體的制備過(guò)程，例如，通過(guò)縮短層壓體的層壓所需的時(shí)間，并且同時(shí)具有較低的劣化傾向。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是用于具有玻璃層的層壓體的普通膜層材料。PVB膜具有良好的粘附性和光學(xué)性能。該材料具有高極性，吸引水。EVA也有同樣的問(wèn)題。此外，PVB非常柔軟和發(fā)粘。因此，PVB膜必須與脫模層或襯墊層一起使用。否則PVB膜的輥?zhàn)訉㈦y以展開?，F(xiàn)有技術(shù)EP1524292描述了用于電纜中的使硅烷接枝的EVA與受阻胺交聯(lián)的方法。實(shí)施例顯示在升高的溫度下的快速交聯(lián)，這意味著在環(huán)境條件下的適度交聯(lián)。EP2562768描述了具有帶有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯和作為仲胺的硅烷醇縮合催化劑的電纜層。其交聯(lián)速度高，而且在表4中，交聯(lián)在升高的溫度下是即時(shí)的?，F(xiàn)有技術(shù)的共同問(wèn)題是找到盡可能快的交聯(lián)速度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是包含聚合物組合物的膜，所述聚合物組合物具有，-乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含共聚單體，所述共聚單體具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元，-至少一種添加劑(b)，所述添加劑(b)是包含至少一個(gè)胺部分的有機(jī)化合物，其中，當(dāng)按照“測(cè)定方法”中所述的方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該膜在環(huán)境條件下7天后具有小于10重量％的凝膠含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝膠含量。聚合物被定義為具有大于至少1000個(gè)重復(fù)單元。乙烯聚合物的定義是具有大于50重量％的乙烯單體的聚合物。聚乙烯可進(jìn)一步包含α-烯烴和具有乙烯基和官能團(tuán)的共聚單體，如極性共聚單體?？伤獾墓柰榛鶊F(tuán)是指硅烷醇縮合反應(yīng)可以與其它硅烷基團(tuán)形成共價(jià)鍵。硅烷基團(tuán)可與硅烷可交聯(lián)聚合物的其它硅烷基團(tuán)形成共價(jià)鍵并形成網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)化程度可以例如通過(guò)蠕變或凝膠含量來(lái)測(cè)量。硅烷基團(tuán)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是聚合物與玻璃層相容并且將實(shí)現(xiàn)良好的粘附性。由于硅烷基團(tuán)被共價(jià)性地鍵合到聚合物主鏈上，因此它們不能富集在例如膜的表面。膜將更均勻和一致，這意味著該均勻膜將不具有導(dǎo)致與其它層分層的起始點(diǎn)。凝膠含量是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化程度的量度。測(cè)量凝膠含量的方法在“測(cè)試方法”中描述。高凝膠含量意味著形成了包括差不多所有聚合物組合物在內(nèi)的完整網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明的目的是制備用于具有前玻璃層和至少一個(gè)由聚合物組合物制成的層的層壓體的膜。凝膠含量是測(cè)量聚合物的交聯(lián)度的常用方法。在某些應(yīng)用中，蠕變是測(cè)量高溫性能的更適當(dāng)?shù)姆椒?。但由于該參?shù)具有應(yīng)用特異性并且是不常見的，因此選擇了凝膠含量的性質(zhì)。層壓板的組裝在幾個(gè)步驟中完成。第一步是制備包含基體樹脂和適當(dāng)添加劑的膜，所述添加劑例如有抗氧化劑和加工穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑等其它穩(wěn)定劑，特別是UV穩(wěn)定劑。該薄膜通常在薄膜制造裝置中制造并被運(yùn)往層壓體裝配機(jī)。通過(guò)層壓該膜制備具有前玻璃層和至少一個(gè)由聚合物組合物制成的層的層壓體。重要的是，待層壓的膜具有較低的凝膠含量。使用交聯(lián)膜進(jìn)行的層壓產(chǎn)生低粘附性，意味著層壓體將容易分層。重要的是，交聯(lián)在層壓之后發(fā)生。難以預(yù)測(cè)包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)的活性。只要根據(jù)下述指導(dǎo)：膜在環(huán)境條件下7天后具有小于10重量％的凝膠含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％凝膠含量，本領(lǐng)域技術(shù)人員就能夠從可用的添加劑的列表中識(shí)別出適當(dāng)?shù)陌辽僖粋€(gè)胺部分的添加劑(b)?；钚匀Q于具有至少一個(gè)胺部分的添加劑的活性，取決于硅烷基團(tuán)的類型、水分含量、溫度、聚合物組合物和其它添加劑。為了能夠?qū)⒛みM(jìn)行層壓，其必須是非交聯(lián)的，即具有小于10重量％的凝膠含量(定義為非交聯(lián)的)。當(dāng)不需要硅烷醇縮合反應(yīng)時(shí)，硅烷醇縮合反應(yīng)是非活性的。如果層壓體安裝在溫暖的地方，即在沙漠中，則會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)。材料將被交聯(lián)并且蠕變性能將被改善。本發(fā)明使用具有至少一個(gè)胺部分的添加劑，其可使硅烷基團(tuán)非常緩慢地縮合。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，體系可在不需要時(shí)休眠，并且在需要時(shí)激活。如果層壓體暴露于高熱，則具有至少一個(gè)胺部分的添加劑將起作用，從而使膜交聯(lián)。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選膜在環(huán)境條件下7天后具有小于8重量％的凝膠含量，更優(yōu)選在環(huán)境條件下7天后具有小于5重量％的凝膠含量。此外，當(dāng)按照“測(cè)試方法”中所述方法測(cè)量時(shí)，優(yōu)選該膜在100℃下14天后，具有至少20重量％的凝膠含量，更優(yōu)選在100℃下14天后具有至少30重量％的凝膠含量。具有共聚單體的乙烯聚合物(a)的含量?jī)?yōu)選為聚合物組合物的至少80重量％，更優(yōu)選為大于聚合物組合物的90重量％，所述共聚單體具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元。聚合物組合物可以含有較小部分的其它聚合物。重要的是這些聚合物部分與包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元共聚單體的乙烯聚合物(a)形成一個(gè)相。如果聚合物形成兩個(gè)或更多個(gè)相，則聚合物共混物的光學(xué)性能將劣化。其它聚合物部分通常作為母料添加到聚合物組合物中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)優(yōu)選具有至少900kg/m3的密度，更優(yōu)選具有至少910kg/m3的密度，并且最優(yōu)選具有至少920kg/m3的密度，優(yōu)選為小于960kg/m3或更優(yōu)選為小于950kg/m3的密度。包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)可以通過(guò)幾種常規(guī)方法制備。可水解的硅烷基團(tuán)可以通過(guò)例如乙烯單體與含硅烷基團(tuán)的共聚單體的共聚作用，或通過(guò)接枝，即通過(guò)主要在自由基反應(yīng)中加入硅烷基團(tuán)對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，從而引入聚乙烯中。共聚的優(yōu)點(diǎn)是在最終制品中不存在極性過(guò)氧化物殘留物或未反應(yīng)的乙烯基硅烷。這將使最終產(chǎn)品更均勻，具有更好的一致性和改進(jìn)的品質(zhì)。與接枝溶液相比，在高壓自由基方法中制備的乙烯與乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高。另一個(gè)好處是更少地處理易燃且具有強(qiáng)烈氣味的液體乙烯基硅烷。進(jìn)一步的益處是更少的廢料，更少的焦燒(在擠出機(jī)中過(guò)早交聯(lián))和更久的生產(chǎn)運(yùn)作(更少的擠出機(jī)清洗)。共聚是具有含硅烷基團(tuán)的單元的乙烯聚合物(a)的優(yōu)選生產(chǎn)方法。與接枝相比，硅烷基團(tuán)的量可以減少，同時(shí)保持相同的粘附性。其原因是所有硅烷基團(tuán)都共聚了，而接枝聚合物通常含有帶有過(guò)氧化物殘基的未反應(yīng)的硅烷。如果聚合物包含大于50重量％的乙烯單體，則通過(guò)在高壓自由基過(guò)程中的共聚反應(yīng)而制備的聚合物被稱為低密度聚乙烯(LDPE)。具有含硅烷基團(tuán)的單元的乙烯聚合物(a)優(yōu)選為含有硅烷基團(tuán)的低密度聚乙烯。高壓自由基過(guò)程是在高壓下通過(guò)自由基引發(fā)聚合(稱為高壓(HP)自由基聚合)而產(chǎn)生的，可選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)來(lái)控制聚合物的MFR。高壓反應(yīng)器可以是例如公知的管式或高壓釜反應(yīng)器或其結(jié)合物，優(yōu)選管式反應(yīng)器。根據(jù)終端應(yīng)用的需求，高壓(HP)聚合和用于進(jìn)一步調(diào)整聚烯烴的其它性能的工藝條件的調(diào)節(jié)是公知的并且在文獻(xiàn)中有所描述的，并且可以容易地被本領(lǐng)域技術(shù)人員使用。合適的聚合溫度范圍至多為400℃，優(yōu)選80-350℃，壓力為70MPa以上，優(yōu)選100-400MPa，更優(yōu)選100-350MPa。至少在壓縮階段之后和/或在管式反應(yīng)器之后可以測(cè)定壓力。在所有步驟中可以在幾個(gè)點(diǎn)測(cè)量溫度。通過(guò)高壓自由基聚合制備乙烯(共)聚合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在下列文獻(xiàn)中找到：例如聚合物科學(xué)與工程百科全書(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)，1986年第6卷，383-410頁(yè)以及材料百科全書：科學(xué)與技術(shù)(EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology)，愛思唯爾科技有限公司2001年：高壓聚乙烯(Polyethylene:High-pressure)，R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.7181-7184頁(yè)。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物組合物中沒有加入過(guò)氧化物。該實(shí)施方式要求通過(guò)高壓自由基工藝中的共聚反應(yīng)將可水解硅烷基團(tuán)引入具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)中。在膜的一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物組合物不含對(duì)環(huán)境不友好的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和二月桂酸二辛基錫(DOTDL)，并且不含具有已知會(huì)破壞包含胺部分的添加劑的磺酸基團(tuán)的化合物。包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)的MFR2為0.1至50g/10min，優(yōu)選為0.5至30g/10min，最優(yōu)選為10至25g/10min。作為含硅烷基團(tuán)的單元(b)，含硅烷基團(tuán)的共聚單體或化合物是由下式表示的可水解的不飽和硅烷化合物：R1SiR2qY3-q(I)其中，R1是烯屬不飽和烴基，烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，每一個(gè)R2獨(dú)立地是脂肪族飽和烴基，Y可以相同或不同，是可水解的有機(jī)基團(tuán)，以及q為0，1或2。不飽和硅烷化合物的具體實(shí)例是其中R1是乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的那些；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；如果存在，R2是乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基。在一個(gè)實(shí)施方式中，包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)是在高壓自由基過(guò)程中制備的，即低密度聚乙烯。包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的共聚乙烯聚合物(a)的另一個(gè)好處是，在聚合物的碳主鏈與硅烷三乙氧基和/或硅烷三甲氧基之間不存在間隔物(spacer)，即，硅烷的原子直接鍵合到聚合物主鏈上。由于缺少間隔物，共聚聚合物的立體化學(xué)受到更多限制，換句話說(shuō)，硅烷基團(tuán)受到更多的阻礙。因此，將縮合催化劑定位在正確的位置更加困難。這將導(dǎo)致縮合催化劑的活性較低。這使得交聯(lián)更慢。在所有接枝體系中，在碳主鏈和硅烷基團(tuán)(間隔物)之間至少有2個(gè)碳原子，這使得系統(tǒng)更具反應(yīng)性。這意味著對(duì)于接枝體系，應(yīng)當(dāng)使用具有至少一個(gè)胺部分的反應(yīng)性較低的添加劑(b)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該選擇這樣的膜：其在環(huán)境條件下7天后具有小于10重量％的凝膠含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝膠含量。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，除具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體之外，包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)還包含其它極性共聚單體(c)。除具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體之外，包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)優(yōu)選含有的極性共聚單體(c)的總量為10重量％至30重量％，更優(yōu)選15重量％至30重量％。極性共聚單體(c)的實(shí)例是：羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯，烯屬不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸和富馬酸，(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。極性乙烯通過(guò)高壓自由基法產(chǎn)生。除含有硅烷基團(tuán)的單元的極性共聚單體(c)之外，極性共聚單體(c)可以適當(dāng)?shù)剡x自乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。極性共聚單體將影響包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)的活性。如果極性共聚單體(c)本質(zhì)上是酸性的，則包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)的活性將降低。系統(tǒng)的整體性能是所有成分的總和。除含有硅烷基團(tuán)的單元的極性共聚單體(c)之外，極性共聚單體(c)最優(yōu)選丙烯酸酯，例如BA、MA、MMA和EA，更優(yōu)選MA和MMA。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚乙烯組合物中硅烷基團(tuán)的總量為0.1重量％至15重量％，優(yōu)選為0.5至5重量％，更優(yōu)選為0.5-2重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)是穩(wěn)定劑。聚合物穩(wěn)定劑的性質(zhì)是它們?cè)黾泳酆衔锝M合物的壽命，即防止聚合物的降解。降解以自由基機(jī)理進(jìn)行，并將最終破壞聚合物的性質(zhì)。聚烯烴正在經(jīng)歷老化過(guò)程。穩(wěn)定劑的實(shí)例有抗氧化劑(AO)、金屬鈍化劑(MD)、UV吸收劑和UV穩(wěn)定劑。AO被添加于成品中以使其具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。它們還有助于工藝穩(wěn)定性。MD主要用于使其免受銅離子和其他金屬離子的影響。聚烯烴需要防紫外線。這可以通過(guò)顏料或通過(guò)UV穩(wěn)定劑如HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)實(shí)現(xiàn)。UV引發(fā)的降解反應(yīng)機(jī)理與熱氧化降解非常相似。這可能暗示了酚類AOs也能充當(dāng)紫外線穩(wěn)定劑，但事實(shí)上卻不是如此。原因是酚類AOs對(duì)紫外光相當(dāng)不穩(wěn)定。相反，HALS是UV穩(wěn)定的抗氧化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)是穩(wěn)定劑，例如AO、MD、UV吸收劑或UV穩(wěn)定劑，最優(yōu)選UV穩(wěn)定劑和/或吸收劑(以下稱為UV劑)。如果用于層壓體中的層的膜暴露于UV光并且是透明的，則需要UV劑。這阻止了顏料的使用并且需要大量的UV劑。需選擇對(duì)特定聚合物組合物是有效的UV劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是使用大量的UV劑以通過(guò)縮合反應(yīng)使膜交聯(lián)。在層壓體中應(yīng)用膜層時(shí)，反應(yīng)性是重要的。該膜由膜生產(chǎn)裝置制造并運(yùn)送到層壓制造商。該膜應(yīng)當(dāng)是非交聯(lián)的，直到膜被層壓。并且其在層壓后應(yīng)隨著時(shí)間進(jìn)行交聯(lián)。由于需要UV劑，因此另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：該系統(tǒng)在不需要時(shí)是休眠的，并且在需要時(shí)被激活。如果層壓體暴露于高熱，則包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)將起作用并使該膜交聯(lián)以獲得更好的蠕變性能。在根據(jù)所有上述實(shí)施方式的一個(gè)實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)優(yōu)選具有高于300的分子量(Mw)，更優(yōu)選具有高于600的Mw。通常已知滲出受穩(wěn)定劑大小的影響，較大的分子具有較低的遷移率。在該實(shí)施方式中，具有至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)的活性應(yīng)相對(duì)較小，這通過(guò)靶向大分子來(lái)實(shí)現(xiàn)。聚合物組合物可以具有UV劑，并且抗氧化劑以0.1重量％至5重量％，更優(yōu)選0.1至2重量％，最優(yōu)選0.2至1重量％的量存在。優(yōu)選UV劑是至少兩種UV穩(wěn)定劑和/或吸收劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)是仲胺。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在膜擠出期間將包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)加入到聚乙烯組合物中。合適的AO列表包括但不限于由BASF制造的Irganox1098，由Chemtura制造的Naugard445、NaugardSA和NaugardJ，由R.T.Vanderbilt制造的AgeRiteMA、Vanox12、VanoxZMTI和AgeRiteWhite。合適的MD列表包括但不限于來(lái)自BASF的IrganoxMD1024，由Chemtura制造的NaugardXL-1、由EastmanChemical生產(chǎn)的Eastman抑制劑OABH和EMD-9，由Adeka公司制造的ADKSTABCDA-1和ADKSTABCDA-6。合適的UV吸收劑的列表包括但不限于由BASF制造的Tinuvin312。合適的UV穩(wěn)定劑的列表包括但不限于由BASF制造的Tinuvin123、CGL074、Tinuvin144、TinuvinNOR371、Tinuvin622、Tinuvin765和Tinuvin770、Chimasorb944、Chimasorb966、Chimasorb2020FDL、Univinyl4050H和Uvinyl5050H，由Cytec制造的CyasorbUV-3346、CyasorbUV-3529和CyasorbUV-3853，由Adeka公司制造的ADKSTABLA-52、ADKSTABLA-57、ADKSTABLA-62、ADKSTABLA-63P、ADKSTABLA-67、ADKSTABLA-68和ADKSTABLA-81，由Clariant制造的HostavinN20、HostavinN30、HostavinPR-31，由Chemtura制造的Lowlite19，由3V銷售的UvasorbHA88，由GreatLakeChemical制造的Uvasil299，由Sankyo制造的SanolLS-2626。更優(yōu)選的UV穩(wěn)定劑為Tinuvin622、Tinuvin770和Chimassorb944。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及制備層壓體的方法，其中，根據(jù)任何前述實(shí)施方式的聚合物組合物被擠出成膜，當(dāng)以“測(cè)試方法”部分描述的方法測(cè)定時(shí)，該膜在環(huán)境條件下7天后具有小于10重量％的凝膠含量，所述膜被層壓后沒有引起任何過(guò)氧化物分解。其優(yōu)點(diǎn)在于，層壓體中不存在極性過(guò)氧化物殘留物或未反應(yīng)的乙烯基硅烷。本發(fā)明的一個(gè)目的是盡可能地減少聚合物組合物中的液體添加劑，例如硅烷和過(guò)氧化物。這將減少例如滲出的問(wèn)題，這意味著由組合物制成的膜的粘性較低，氣味較淡(顯著改善工作條件)并且膜本身的保存期限得到提高。層壓體中，層之間的邊界中沒有富集殘余物。這將降低氣泡和分層的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選在100℃下14天后，層壓體具有至少15重量％的凝膠含量。優(yōu)選在膜擠出期間將包含至少一個(gè)胺部分的添加劑(b)加入到聚乙烯組合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，在100℃至180℃，優(yōu)選120℃至160℃的溫度下層壓膜。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是具有前玻璃層和至少一個(gè)由聚乙烯組合物制成的層的層壓體，所述聚乙烯組合物包含：(a)帶有可水解硅烷基團(tuán)的聚乙烯，和(b)至少一種添加劑，其中，所述添加劑是包含至少一個(gè)胺部分的有機(jī)化合物，并且，所述聚合物組合物在100℃，24小時(shí)下具有小于<10mm的蠕變，前提條件為所述蠕變樣品在70℃，95％RH下7天，按照“測(cè)試方法”中所述方法測(cè)定。優(yōu)選聚合物組合物在100℃，24小時(shí)下的蠕變小于<10mm，前提條件為蠕變樣品在70℃，95％RH下7天。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有由聚乙烯組合物制成的層的層壓體不含過(guò)氧化物和錫。不含過(guò)氧化物是指，在任何階段都沒有將過(guò)氧化物加入到聚合物組合物中。不含錫是指，在任何不依賴于錫的氧化態(tài)的階段都沒有將錫加入到該工藝中。測(cè)試方法a)熔體流動(dòng)速率根據(jù)ISO1133在190℃和2.16kg的負(fù)載下測(cè)量乙烯均聚物和乙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR2。b)密度：根據(jù)ISO1183D和ISO1872-2測(cè)定樣品制劑的密度。d)存在于聚合物中的極性共聚單體的含量(重量％和mol％)和存在于聚合物組合物中(優(yōu)選在聚合物中)的含有硅烷基團(tuán)的單元(優(yōu)選共聚單體)的含量(重量％和mol％)：使用定量核磁共振(NMR)光譜來(lái)定量聚合物組合物中聚合物的共聚單體含量。使用在400.15MHz下運(yùn)行的BrukerAdvanceIII400NMR光譜儀記錄溶液狀態(tài)定量的1HNMR光譜。對(duì)所有氣腔使用氮?dú)?，?00℃下使用標(biāo)準(zhǔn)寬帶反向5mm探頭記錄所有光譜。使用二叔丁基羥基甲苯(BHT)(CAS128-37-0)作為穩(wěn)定劑，將約200mg物質(zhì)溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。利用30度脈沖、3秒的弛豫延遲和無(wú)樣品旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激發(fā)。進(jìn)行2次空掃(dummyscans)，每個(gè)光譜獲得總共16個(gè)瞬態(tài)(transients)。每個(gè)自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID)收集到總共32k個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，駐留時(shí)間為60μs，這對(duì)應(yīng)于大約20ppm的光譜窗。然后將FID零填充(zerofill)到64k個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并且使用0.3Hz線展寬應(yīng)用指數(shù)窗函數(shù)。選擇這種設(shè)置主要是為了能夠解析存在于相同聚合物中的丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷的共聚產(chǎn)生的定量信號(hào)。對(duì)定量的1HNMR光譜進(jìn)行處理、積分，并使用定制光譜分析自動(dòng)化程序確定定量性質(zhì)。所有化學(xué)位移均內(nèi)部參照在5.95ppm處的殘留質(zhì)子化溶劑信號(hào)。當(dāng)各種共聚單體序列中存在乙酸乙烯基酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)時(shí)，就會(huì)觀察到它們的引入所產(chǎn)生的特征信號(hào)(Randell89)。計(jì)算所有共聚單體相對(duì)于存在于聚合物中的所有其它單體的含量。使用歸屬為*VA位點(diǎn)的4.84ppm處的信號(hào)的積分值來(lái)定量引入的乙酸乙烯基酯(VA)，考慮每個(gè)共聚單體的報(bào)導(dǎo)核素(nuclie)數(shù)，當(dāng)存在來(lái)自BHT的OH質(zhì)子的重疊時(shí)，對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)：VA＝(I×VA–(IArBHT)/2)/1使用歸屬為1MA位點(diǎn)的3.65ppm處的信號(hào)的積分值來(lái)量化引入的丙烯酸甲酯(MA)，考慮每個(gè)共聚單體的報(bào)導(dǎo)核素?cái)?shù)：MA＝I1MA/3使用歸屬為4BA位點(diǎn)的4.08ppm處的信號(hào)的積分值來(lái)量化引入的丙烯酸丁酯(BA)，考慮每個(gè)共聚單體的報(bào)導(dǎo)核素?cái)?shù)：BA＝I4BA/2使用歸屬為1VTMS位點(diǎn)的3.56ppm處的信號(hào)的積分值來(lái)量化引入的乙烯基三甲基硅氧烷，考慮每個(gè)共聚單體的報(bào)導(dǎo)核素?cái)?shù)：VTMS＝I1VTMS/9觀察到由額外使用BHT作為穩(wěn)定劑而產(chǎn)生的特征信號(hào)。使用歸屬為ArBHT位點(diǎn)的6.93ppm處的信號(hào)的積分值來(lái)量化BHT含量，考慮每個(gè)分子的報(bào)導(dǎo)核素?cái)?shù)：BHT＝IArBHT/2使用0.00-3.00ppm之間的大部分脂肪族(主體)信號(hào)的積分值來(lái)定量乙烯共聚單體的含量。該積分可以包括分離的乙酸乙烯酯的摻入所帶來(lái)的1VA(3)和αVA(2)位點(diǎn)、分離的丙烯酸甲酯的摻入所帶來(lái)的*MA和αMA位點(diǎn)，分離的丙烯酸丁酯的摻入所帶來(lái)的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位點(diǎn)，分離的乙烯基硅烷的摻入所帶來(lái)的*VTMS和αVTMS位點(diǎn)以及來(lái)自BHT的脂肪族位點(diǎn)，還有來(lái)自聚乙烯序列的位點(diǎn)。基于主體(bulk)積分和補(bǔ)償觀察到的共聚單體序列和BHT計(jì)算乙烯共聚單體的總含量：E＝(1/4)×[Ibulk-5×VA-3×MA-10×BA-3×VTMS-21×BHT]應(yīng)當(dāng)注意，主體信號(hào)中的α信號(hào)的一半代表乙烯而不是共聚單體，并且由于不能補(bǔ)償沒有相關(guān)分支位點(diǎn)的兩個(gè)飽和鏈端(S)而引入了不顯著的誤差。聚合物中某給定單體(M)的總摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算如下：fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)以標(biāo)準(zhǔn)方式由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算給定單體(M)的總共聚單體結(jié)合量(mol％)：M[mol％]＝100×fM以標(biāo)準(zhǔn)方式由單體的摩爾分?jǐn)?shù)和分子量(MW)計(jì)算給定單體(M)的總共聚單體結(jié)合量(重量％)：M[重量％]＝100×(fM×MW)/((fVA×86.09)+(fMA×86.09)+(fBA×128.17)+(fVTMS×148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)×28.05))randall89J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.對(duì)于技術(shù)人員顯而易見的是，如果在如本申請(qǐng)中給出的極性共聚單體的定義的范圍內(nèi)，上述原理可以類似地適用于對(duì)除MABA和VA之外的任何其它極性共聚單體的含量進(jìn)行定量，并且如果在本申請(qǐng)中給出的含有硅烷基團(tuán)的單元的定義范圍內(nèi)，通過(guò)使用各自的特征信號(hào)的積分值，上述原理也可以類似地適用于對(duì)除VTMS之外的任何其他含硅烷基團(tuán)的單元的含量進(jìn)行定量。e)凝膠含量(重量％)：根據(jù)ASTMD2765-90，使用由本發(fā)明的所述硅烷交聯(lián)的聚烯烴聚合物組合物組成的樣品進(jìn)行測(cè)定(方法A，十氫化萘萃取)。環(huán)境條件為23℃，50％室內(nèi)濕度(RH)。如果沒有另外說(shuō)明，在50℃至100℃的RH為約10％。f)蠕變從樣品制備0.45mm厚的膜。從膜上切下30mm×120mm的兩個(gè)樣品。準(zhǔn)備兩個(gè)30mm×150mm×3.85mm厚的平面載玻片，其用異丙醇洗滌并干燥。還制備了具有100mm×15mm孔的特氟隆(0.1mm厚)制的兩個(gè)掩模(mask)。制備具有玻璃、掩模、膜、膜、掩模和玻璃的結(jié)構(gòu)的蠕變?cè)囼?yàn)樣品。將載玻片定位成具有20mm的偏移。將試樣在150℃、300秒抽真空時(shí)間、660秒壓制時(shí)間和800毫巴膜壓力的條件下進(jìn)行真空層壓。特氟隆掩模防止聚合物膜流出，從而得到具有準(zhǔn)確的規(guī)定寬度和長(zhǎng)度的層壓膜。在層壓之后，除去未與玻璃接觸的Teflon掩模和多余的膜。對(duì)試樣標(biāo)記75mm的距離，對(duì)應(yīng)于零蠕變。將試樣垂直插入具有指定溫度的烘箱中，僅支撐載玻片之一。蠕變被測(cè)量為在指定時(shí)間相對(duì)于零蠕變的距離，從而獲得測(cè)試樣品在測(cè)試期間移動(dòng)的距離。蠕變可以看作是層壓體對(duì)高溫傾向的抗性。實(shí)施例材料EVS(2.1％)MA(26％)三元共聚物通過(guò)高壓管式反應(yīng)器以常規(guī)方式使用常規(guī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，在最高溫度為285℃的條件下制備，其中乙烯單體與乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚單體反應(yīng)，共聚單體的量為可以在三元共聚物中產(chǎn)生2.1重量％的乙烯基三甲氧基硅烷含量和26重量％的MA含量的量。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，CTA用于調(diào)節(jié)的MFR。根據(jù)ISO1133(190℃，2.16kg)的熔體流動(dòng)速率(MFR2@190℃)為20g/10min，熔點(diǎn)為85℃。Irgafos168，CAS號(hào)：31570-04-4,Chimassorb944，CAS號(hào)：71878-19-8Tinuvin770，CAS號(hào)：52829-07-9Tinuvin622，CAS號(hào)：65447-77-0混合物的復(fù)合將不同的化合物在中試規(guī)模的擠出機(jī)(PrismTSE24TC)中復(fù)合。將所得混合物在下表中給出的條件下熔融混合并擠出成線并造粒。表1.生產(chǎn)材料的擠出機(jī)設(shè)置膜樣品的制備：在Collin教學(xué)線(teach-line)E20T擠出機(jī)上擠出具有50mm寬度和0.45mm厚度的膜(帶)。在以下述設(shè)定溫度下制備帶：150/150/150℃以及50rpm.結(jié)果表2.蠕變?cè)囼?yàn)的結(jié)果。直接在100℃下進(jìn)行測(cè)試。添加劑的量以重量百分比表示。AO是0.1重量％的Irgafos168和0.5重量％的Irganox1076。表2示出了EVS(2.1％)MA(26％)的蠕變?cè)囼?yàn)的結(jié)果。不同的樣品具有不同的UV穩(wěn)定劑和濃度。在100℃下24小時(shí)后的結(jié)果表明，通過(guò)添加胺部分作為用于硅烷交聯(lián)的堿催化劑，即使蠕變?cè)嚇游唇?jīng)受任何預(yù)處理，在三元共聚物熔點(diǎn)以上的蠕變性能也得到了改善，這意味著凝膠含量<1重量％。制備具有實(shí)施例1的膜的蠕變?cè)嚇?，并?0℃，95％RH下進(jìn)行預(yù)處理。表3中的蠕變測(cè)定的結(jié)果顯示了胺部分催化的交聯(lián)對(duì)聚合物熔融溫度之上的抗蠕變性的效果。在70℃、95％RH下經(jīng)過(guò)的天數(shù)在100℃下經(jīng)過(guò)24h后的蠕變012mm40mm70mm140mm表3.在70℃、95％RH下的預(yù)處理對(duì)實(shí)施例1的抗蠕變性的影響。表4.作為溫度的函數(shù)的凝膠含量的測(cè)定結(jié)果。從表4中的凝膠含量的測(cè)定結(jié)果可以看出，加入胺部分將催化交聯(lián)。特別是在100℃下14天后的凝膠含量顯著提高。這將改善高于聚合物熔融溫度的抗蠕變性。在50℃下，即使在14天后也存在低交聯(lián)活性。需要低的凝膠含量以維持對(duì)各種基材的良好粘附性。結(jié)論通過(guò)將胺部分添加到包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)中，在升高的溫度下會(huì)發(fā)生交聯(lián)。這將提高包含具有可水解的、含硅烷基團(tuán)的單元的共聚單體的乙烯聚合物(a)在熔點(diǎn)以上的耐蠕變性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3