本發(fā)明涉及包括金屬增強(qiáng)元件或紡織品增強(qiáng)元件或“增強(qiáng)體”的增強(qiáng)產(chǎn)品(或增強(qiáng)半成品)的領(lǐng)域，所述金屬增強(qiáng)元件或紡織品增強(qiáng)元件或“增強(qiáng)體”被熱塑性聚合物組合物包覆，所述經(jīng)包覆的增強(qiáng)體嵌入橡膠組合物。這些增強(qiáng)產(chǎn)品或增強(qiáng)半成品可以特別用于增強(qiáng)由橡膠制成的成品，例如機(jī)動(dòng)車輪胎。
背景技術(shù)：
：這些增強(qiáng)產(chǎn)品或增強(qiáng)半成品可以特別用于輪胎的胎體增強(qiáng)件、胎冠，以及用于保護(hù)這些輪胎的胎冠增強(qiáng)件(也被稱為帶束層)。已知具有徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎包括胎面、兩個(gè)不可延展的胎圈、將胎圈連接至胎面的兩個(gè)胎側(cè)、和沿周向設(shè)置在胎體增強(qiáng)件和胎面之間的帶束層，該帶束層和胎體增強(qiáng)件由各個(gè)橡膠簾布層(或“層”)組成，通過(guò)增強(qiáng)元件或增強(qiáng)體(例如金屬類型或紡織品類型的簾線或單絲)增強(qiáng)。更特別地，輪胎帶束層通常由至少兩個(gè)重疊的帶束簾布層(有時(shí)被稱為“工作”簾布層或“交叉”簾布層)組成，所述簾布層的紡織品增強(qiáng)體或金屬增強(qiáng)體實(shí)際上在簾布層內(nèi)彼此平行地設(shè)置，但是從一個(gè)簾布層至另一個(gè)簾布層交叉，亦即相對(duì)于圓周中平面以通常在10°和45°之間(根據(jù)所考慮的輪胎類型)的角度對(duì)稱或不對(duì)稱地傾斜。這兩個(gè)交叉簾布層的每一者由覆蓋增強(qiáng)體的橡膠基質(zhì)或“涂布橡膠”(有時(shí)被稱為“壓延橡膠”)組成。在帶束層中，交叉簾布層可以通過(guò)各種其它輔助橡膠簾布層或?qū)友a(bǔ)充，所述輔助橡膠簾布層或?qū)拥膶挾瓤梢愿鶕?jù)情況而變化，包括或不包括增強(qiáng)體；將例如提及簡(jiǎn)單橡膠墊、“保護(hù)”簾布層或“環(huán)箍”簾布層，所述“保護(hù)”簾布層的作用在于保護(hù)帶束層的剩余部分免受外部沖擊或穿孔，所述“環(huán)箍”簾布層包括基本上沿著周向方向取向的增強(qiáng)體(“零度”帶束層)，而無(wú)論相對(duì)于交叉簾布層在徑向上位于外部還是內(nèi)部。為了增強(qiáng)上述帶束層，特別是它們的交叉簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層，通常使用鋼簾線或紡織品簾線形式的增強(qiáng)體，所述鋼簾線或紡織品簾線由通過(guò)編結(jié)或纏繞而組裝在一起的細(xì)絲線組成。為了有效地滿足增強(qiáng)子午線輪胎帶束層(已知所述帶束層在輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)的過(guò)程中經(jīng)受極高應(yīng)力)的功能，這些鋼簾線或紡織品簾線必須滿足大量通常矛盾的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，例如高壓縮耐久性、高拉伸強(qiáng)度、耐磨損性和耐腐蝕性、牢固粘合至周圍橡膠，并且能夠盡可能久地將該性能維持在極高水平。因此，對(duì)于增強(qiáng)半成品的效果而言，特別地金屬簾線和周圍橡膠之間的粘合特別是關(guān)鍵性質(zhì)。本領(lǐng)域已知涂布組合物包含二烯彈性體(特別是天然橡膠)、增強(qiáng)填料和對(duì)這些組合物具有高特異性的硫化體系。該硫化體系通常包含高含量的硫和氧化鋅，低含量的硬脂酸，和“緩慢”硫化促進(jìn)劑和硫化阻滯劑。存在高含量的硫提供的優(yōu)點(diǎn)在于：能夠消耗一部分硫從而對(duì)金屬簾線(特別是黃銅簾線)進(jìn)行加硫，并且能夠通過(guò)硫化使彈性體基質(zhì)交聯(lián)。盡管該特異性硫化系統(tǒng)能夠獲得簾線和周圍橡膠組合物之間的令人滿意的粘合，其在半成品的制備過(guò)程中構(gòu)成明顯制約?？赡芴貏e影響可加工性、固化時(shí)間或伸長(zhǎng)模量，造成加工困難、延長(zhǎng)的制備時(shí)間，因此造成增強(qiáng)半成品的更高成本。此外，該特異性硫化體系產(chǎn)生一定的熱氧化敏感性，造成混合物隨著時(shí)間變化，這可能導(dǎo)致混合物開裂。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服常規(guī)涂布體系的缺點(diǎn)，申請(qǐng)人目前發(fā)現(xiàn)的手段是使用包含低含量硫的組合物作為增強(qiáng)半成品的涂布橡膠。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)涂布組合物的更低成本，更容易和更迅速地制備增強(qiáng)產(chǎn)品(或增強(qiáng)半成品)并且能夠?qū)崿F(xiàn)改進(jìn)的經(jīng)時(shí)熱氧化的抵抗力、減少涂布混合物開裂的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的第一個(gè)主題是增強(qiáng)產(chǎn)品，所述增強(qiáng)產(chǎn)品可以特別用于增強(qiáng)橡膠成品并且包括一個(gè)或多個(gè)紡織品增強(qiáng)絲線或金屬增強(qiáng)絲線，所述絲線被包覆物覆蓋，所述包覆物包含熱塑性聚合物組合物，經(jīng)包覆的絲線本身嵌入被稱為涂布橡膠的橡膠組合物，其特征在于，該涂布橡膠為基于至少一種二烯彈性體、增強(qiáng)填料和硫基硫化體系的組合物，其中硫和增強(qiáng)填料的以phr(重量份/100重量份彈性體)計(jì)的量的比值小于0.08。硫和增強(qiáng)填料的量的比值優(yōu)選小于或等于0.06；優(yōu)選小于或等于0.05。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含小于或等于5phr，優(yōu)選0.1至5phr的硫含量。涂布橡膠優(yōu)選包含小于或等于3phr，優(yōu)選0.5至3phr的硫含量。涂布橡膠更優(yōu)選包含小于或等于2.5phr，優(yōu)選1至2.5phr的硫含量。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含硫化促進(jìn)劑，所述硫化促進(jìn)劑的用“t0”表示的硫化引發(fā)時(shí)間小于3.5分鐘，優(yōu)選小于或等于3分鐘。硫化促進(jìn)劑優(yōu)選選自秋蘭姆類化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸鹽，及其混合物，并且其t0小于3.5分鐘，優(yōu)選t0小于或等于3分鐘的那些。涂布橡膠組合物非常優(yōu)選地包含N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺作為硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中在涂布橡膠組合物中，硫含量和促進(jìn)劑含量之間的比值嚴(yán)格小于4。硫含量和促進(jìn)劑含量之間的比值優(yōu)選小于或等于3，更優(yōu)選小于或等于1.5。硫含量和促進(jìn)劑含量之間的比值優(yōu)選為0.1至4，更優(yōu)選0.2至3，非常優(yōu)選0.5至1.5。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含金屬氧化物和硬脂酸衍生物，其量使得金屬氧化物和硬脂酸衍生物的以phr計(jì)的含量的比值小于7，優(yōu)選小于5。涂布橡膠組合物優(yōu)選包含氧化鋅和硬脂酸，其量使得氧化鋅和硬脂酸的以phr計(jì)的含量的比值小于7，優(yōu)選小于5。涂布橡膠組合物更優(yōu)選包含氧化鋅和硬脂酸，其量使得氧化鋅和硬脂酸的以phr計(jì)的含量的比值小于3，優(yōu)選在1和3之間。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含小于7phr的含量的金屬氧化物和大于1phr的含量的硬脂酸衍生物。涂布橡膠組合物更優(yōu)選包含1至7phr，優(yōu)選2至6phr，更優(yōu)選3至5phr的含量的金屬氧化物。還更優(yōu)選地，涂布橡膠組合物包含1至3phr，優(yōu)選1至2phr的含量的硬脂酸。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物不包含硫化阻滯劑。還優(yōu)選地，本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物不包含鈷鹽。涂布橡膠組合物優(yōu)選不包含助粘劑。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物的二烯彈性體主要包含選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。涂布橡膠組合物優(yōu)選包含60至100phr，優(yōu)選70至100phr的選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。涂布橡膠組合物更優(yōu)選包含80至100phr，優(yōu)選90至100phr的選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含20至80phr，優(yōu)選30至70phr的增強(qiáng)填料。涂布橡膠組合物優(yōu)選包含35至60phr，優(yōu)選40至55phr的增強(qiáng)填料。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含炭黑作為主要填料。本發(fā)明優(yōu)選涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中增強(qiáng)絲線為金屬絲線。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中經(jīng)包覆的絲線被粘合劑(優(yōu)選間苯二酚-甲醛-膠乳粘合劑)涂布。本發(fā)明還涉及輪胎，所述輪胎優(yōu)選在至少一個(gè)選自胎冠增強(qiáng)簾布層和胎體簾布層的簾布層中包括如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品。在這些輪胎中，本發(fā)明特別涉及旨在安裝在客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛、SUV(“運(yùn)動(dòng)型多用途車”)、兩輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、航空器、或選自貨車、“重型”車輛，即地鐵、大客車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)、越野車輛如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)械或其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的工業(yè)車輛上的輪胎。本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品還可以用于制備橡膠帶或輸送帶，例如傳送帶。附圖說(shuō)明根據(jù)以下描述和示例性實(shí)施方案以及與這些實(shí)施例相關(guān)的附圖，將會(huì)容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，附圖示意性地顯示：-具有根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強(qiáng)件的充氣輪胎的徑向截面，在其帶束層或其胎體中并入根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品(圖1)；-根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3個(gè)被包覆物單獨(dú)覆蓋的簾線的形式并且共同嵌入涂布組合物(圖2)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3組簾線的形式，每組簾線被包覆物覆蓋，三組經(jīng)包覆簾線嵌入涂布組合物(圖3)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3個(gè)被相同包覆物覆蓋的簾線的條的形式并且嵌入涂布組合物(圖4)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3組被相同包覆物覆蓋的簾線的條的形式并且嵌入涂布組合物(圖5)。具體實(shí)施方式在本說(shuō)明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％?？s寫“phr”意指重量份/100份彈性體或橡膠(如果存在多種彈性體，則為彈性體的總和)。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值范圍意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。因此，本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品(也被稱為“增強(qiáng)半成品”或“復(fù)合增強(qiáng)體”)為未固化或固化(交聯(lián))狀態(tài)下的經(jīng)包覆增強(qiáng)體，即被包覆物覆蓋，然后嵌入由橡膠制成的“涂布”組合物。其主要特征是包含至少一個(gè)(即一個(gè)或多個(gè))紡織品增強(qiáng)絲線或金屬增強(qiáng)絲線和被稱為包覆層或包覆物的特定組合物，所述組合物單獨(dú)覆蓋和涂布所述絲線或共同覆蓋和涂布多個(gè)絲線，形成經(jīng)包覆增強(qiáng)體。該經(jīng)包覆增強(qiáng)體本身然后嵌入被稱為涂布組合物或涂布橡膠的橡膠組合物。本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在下文詳細(xì)描述。表述“組合物基于”應(yīng)被理解為表示組合物包含所用的各種基本成分的混合物和/或原位反應(yīng)產(chǎn)物，在制備組合物的各個(gè)階段的過(guò)程中或者在之后固化、改性最初制得的組合物的過(guò)程中，這些成分中的一些能夠反應(yīng)和/或旨在至少部分地彼此反應(yīng)。因此，本發(fā)明所使用的組合物在未交聯(lián)狀態(tài)和交聯(lián)狀態(tài)下可能不同。當(dāng)提到“主要的”化合物時(shí)，在本發(fā)明的含義內(nèi)應(yīng)理解為表示在組合物中的相同類型的化合物中，該化合物是主要的，亦即在相同類型的化合物中以重量計(jì)占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物為相對(duì)于組合物中的聚合物的總重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料為在組合物的填料中占最大重量的填料。舉例而言，在僅包含一種聚合物的體系中，所述聚合物在本發(fā)明的含義內(nèi)是主要的，在包含兩種聚合物的體系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要”化合物為在相同類型的化合物中不占最大重量份數(shù)的化合物。在本申請(qǐng)中，當(dāng)提及化合物A與化合物B的量的比值時(shí)，或者當(dāng)提及化合物A的含量和化合物B的含量之間的比值時(shí)，其始終表示化合物A的量與化合物B的量的算數(shù)意義上的比值。1-經(jīng)包覆增強(qiáng)體增強(qiáng)絲線在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)絲線”通常被理解為表示具有相對(duì)于其橫截面更大長(zhǎng)度的任何細(xì)長(zhǎng)元件，無(wú)論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲線有可能筆直或不筆直，例如扭曲或波狀。當(dāng)橫截面為圓形時(shí)，其直徑優(yōu)選小于5mm，更優(yōu)選0.1至2mm。該增強(qiáng)絲線可以呈現(xiàn)任何已知形式；其可以例如是較大直徑(例如且優(yōu)選等于或大于50μm)的單獨(dú)單絲、單獨(dú)絲帶、多絲纖維(由多個(gè)較小直徑(通常小于30μm)的單獨(dú)長(zhǎng)絲組成)、由多個(gè)捻合在一起的纖維形成的紡織品股紗、由多個(gè)纜合或捻合在一起的纖維或單絲形成的紡織品簾線或金屬簾線，或包括組合在一起的多個(gè)這些單絲、纖維、股紗或簾線的絲線組件或絲線排列。在本申請(qǐng)中，絲狀增強(qiáng)體或經(jīng)包覆的增強(qiáng)體通常被理解為表示一個(gè)或多個(gè)被包覆物覆蓋的增強(qiáng)絲線。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以用于本發(fā)明的目的的絲狀增強(qiáng)體因此可以為單個(gè)增強(qiáng)絲線的形式，所述增強(qiáng)絲線被其包覆物覆蓋從而構(gòu)成單一復(fù)合物包覆的絲線并且嵌入本發(fā)明特定的涂布組合物。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以用于本發(fā)明的目的的絲狀增強(qiáng)體還可以為例如沿著主方向?qū)R組合在一起的多個(gè)增強(qiáng)絲線(單絲、絲帶、膜、纖維、股紗或簾線)的形式，無(wú)論其是否筆直。這些增強(qiáng)絲線然后被其包覆物共同覆蓋，然后嵌入本發(fā)明特定的涂布組合物，從而構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品，例如帶、條、各種形式的復(fù)合橡膠織物，例如輪胎結(jié)構(gòu)中通常遇到的那些。作為根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的優(yōu)選示例，可以特別提及構(gòu)成存在于輪胎帶束層中的胎體增強(qiáng)件簾布層、保護(hù)胎冠簾布層、環(huán)箍胎冠簾布層或工作胎冠簾布層的織物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，增強(qiáng)絲線為金屬增強(qiáng)絲線。根據(jù)定義，金屬被理解為表示絲線(或單絲)主要(即大于50重量％)或完全(100重量％)由金屬材料制成。每個(gè)單絲優(yōu)選由鋼制成，更優(yōu)選由珠光體(或鐵素體-珠光體)碳鋼(下文被稱為“碳鋼”)制成，或由不銹鋼(根據(jù)定義為包含至少11％的鉻和至少50％的鐵的鋼)制成。當(dāng)使用碳鋼時(shí)，其碳含量(鋼的重量％)優(yōu)選在0.5％和0.9％之間。優(yōu)選使用常規(guī)拉伸(NT)或高拉伸(HT)鋼簾線類型的鋼，其拉伸強(qiáng)度(Rm)優(yōu)選大于2000MPa，更優(yōu)選大于2500Mpa并且小于3000MPa(根據(jù)1984年的標(biāo)準(zhǔn)ISO6892在牽引下進(jìn)行測(cè)量)。鋼可以用粘合劑層(例如黃銅或鋅)涂布。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，增強(qiáng)絲線為由天然或合成聚合物材料或甚至是礦物材料組成的紡織品絲線。舉例而言，可以特別提及由聚乙烯醇(PVA)、脂族聚酰胺(例如聚酰胺4-6、6、6-6、11或12)、芳族聚酰胺(或“芳綸”)、聚酰胺酰亞胺、聚酯(例如PET、PEN)、芳族聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、纖維素、人造絲、粘膠、聚苯撐苯并二噁唑(PBO)、玻璃、碳或甚至陶瓷制成的增強(qiáng)絲線。包覆物下文描述的絲狀增強(qiáng)件包括包覆物，也被稱為包覆層。這種包覆物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。出于本發(fā)明的目的，包覆物包含熱塑性聚合物組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，包覆物包括單層熱塑性聚合物組合物。替代性地，包覆物包括多個(gè)層，至少一個(gè)層包含熱塑性聚合物組合物。熱塑性聚合物組合物被理解為表示包含至少一種具有熱塑性聚合物性質(zhì)的聚合物的組合物。組合物可以任選另外包含其它熱塑性聚合物、彈性體和其它非聚合物組分。在可以用于制備包覆物的熱塑性聚合物中，例如優(yōu)選選擇選自如下的熱塑性聚合物：聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更特別地選自脂族聚酰胺和聚酯。在聚酯中，可以例如提及PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可以特別提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。該熱塑性聚合物優(yōu)選為脂族聚酰胺，更優(yōu)選為聚酰胺6、6-6或聚酰胺11?？梢杂迷诎参锏臒崴苄越M合物中的彈性體可以優(yōu)選為如下兩種類型：熱塑性苯乙烯彈性體和官能化二烯彈性體。這兩種彈性體將在下文描述。熱塑性苯乙烯彈性體(TPS)為苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。當(dāng)具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)時(shí)，已知其由通過(guò)彈性體軟鏈段連接的聚苯乙烯硬鏈段形成，所述彈性體軟鏈段例如為聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/丁烯)。正如已知的，這解釋了為什么TPS共聚物通常特征在于存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第一個(gè)(最低、負(fù)值溫度)峰涉及TPS共聚物的彈性體鏈段，而第二個(gè)(最高、正值溫度，通常在約80℃或更高處)峰涉及TPS共聚物的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)。這些TPS彈性體通常為具有通過(guò)軟鏈段連接的兩個(gè)硬鏈段的三嵌段彈性體。硬鏈段和軟鏈段可以線性排列，或者以星形構(gòu)造或支化構(gòu)造排列。這些TPS彈性體還可以為具有與軟鏈段連接的單個(gè)硬鏈段的二嵌段彈性體。通常地，這些鏈段或嵌段中的每一個(gè)包含至少大于5個(gè)，通常大于10個(gè)基本單元(例如對(duì)于苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。當(dāng)然，就此而言其不能與無(wú)規(guī)二烯共聚物彈性體混淆，所述無(wú)規(guī)二烯共聚物彈性體例如為SIR橡膠(苯乙烯-異戊二烯共聚物)或SBR橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物)，公知其不具有任何熱塑性特征?？梢杂糜谥苽浒参锏腡PS優(yōu)選是不飽和的。表述“不飽和TPS彈性體”根據(jù)定義并且如公知地被理解為表示包含烯鍵式不飽和基團(tuán)的TPS彈性體，即其包含碳-碳雙鍵(無(wú)論共軛與否)。相反，飽和“TPS彈性體”當(dāng)然是不包含這種雙鍵的TPS彈性體。還優(yōu)選地，可以用于制備包覆物的TPS為官能化的，帶有選自如下的官能團(tuán)：環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團(tuán)或官能團(tuán)。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，這種TPS彈性體為環(huán)氧化彈性體，即帶有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化彈性體?？梢杂糜谥苽浒参锏腡PS優(yōu)選選自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。市售可獲得多種TPS彈性體。作為環(huán)氧化不飽和SBS的示例，可以提及已知由Daicel市售獲得的“Epofriend”。在可以用于制備包覆物的彈性體中，例如優(yōu)選選擇官能化二烯彈性體，所述彈性體帶有選自如下的官能團(tuán)：環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團(tuán)或官能團(tuán)。優(yōu)選地，官能團(tuán)為環(huán)氧基，亦即二烯彈性體為環(huán)氧化的二烯彈性體。在可以用于制備包覆物的聚(對(duì)亞苯基醚)(或PPE)中，例如優(yōu)選選擇選自如下的PPE：聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)、聚-(2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-乙氧基-1,4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1,4-亞苯基醚)、聚(2,6-二溴-1,4-亞苯基醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，其各自的共聚物和這些均聚物或共聚物的混合物。根據(jù)一個(gè)具體和優(yōu)選的實(shí)施方案，所使用的PPE為聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，有時(shí)也被稱為聚亞苯基醚(或縮寫為“PPO”)。這種可市售獲得的PPE或PPO為例如來(lái)自AsahiKasei的名稱為“XyronS202”的PPE或來(lái)自Sabic的名稱為“NorylSA120”的PPE。優(yōu)選地，根據(jù)其特定組成，如上所述的包含熱塑性聚合物組合物的包覆物可以為自粘合的，即其組成可以使其與周圍橡膠組合物具有極好粘合而無(wú)需使用粘合劑。這種作為自粘合包覆物的熱塑性聚合物組合物描述于申請(qǐng)WO2010/136389、WO2010/105975、WO2011/012521、WO2011/051204、WO2012/016757、WO2012/038340、WO2012/038341、WO2012/069346、WO2012/104279、WO2012/104280、WO2012/104281、WO2013/117474和WO2013/117475。替代性地并且有利地，包覆物被層(粘合劑)覆蓋，所述層在包覆物和彈性體基質(zhì)之間提供粘合。所使用的粘合劑例如為RFL(間苯二酚-甲醛-乳膠)類型或者例如描述于公開WO2013017421、WO2013017422、WO2013017423。2-涂布組合物二烯彈性體本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物可以包含單種二烯彈性體或多種二烯彈性體的混合物。在此應(yīng)回想“二烯”類型的彈性體(或“橡膠”，這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)被視為是同義的)應(yīng)當(dāng)以已知的方式被理解為表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的(一種或多種)彈性體。二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹睉?yīng)被理解為通常表示至少部分地得自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量；因此例如丁基橡膠或EPDM型二烯與α-烯烴的共聚物的二烯彈性體不包括在前述定義中，而是被特別地稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(二烯源單元的含量低或非常低，始終小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體被特別理解為表示具有大于50％的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。根據(jù)這些定義，能夠用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體被更特別地理解為表示：(a)通過(guò)具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任何均聚物；(b)通過(guò)一種或多種共軛二烯與彼此或與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚獲得的任何共聚物；(c)通過(guò)乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及該類共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式；盡管本發(fā)明適用于任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。如下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或異戊二烯)、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對(duì)-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。彈性體可以具有任何微觀結(jié)構(gòu)，所述微觀結(jié)構(gòu)取決于所使用的聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無(wú)規(guī)化劑的存在或不存在以及取決于所使用的改性劑和/或無(wú)規(guī)化劑的量。彈性體可以例如為嵌段、無(wú)規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑進(jìn)行官能化。為了偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或氨化官能團(tuán)，例如氨基苯甲酮；為了偶聯(lián)至增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅醇或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如描述于FR2740778、US6013718和WO2008/141702)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如描述于FR2765882或US5977238)、羧基(例如描述于WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445)或聚醚基團(tuán)(例如描述于EP1127909、US6503973、WO2009/000750和WO2009/000752)。作為官能化彈性體的其它示例，也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(例如SBR、BR、NR或IR)。這些官能化彈性體可以彼此共混或者與非官能化彈性體共混使用。例如，有可能與用錫偶聯(lián)和/或星形支化的彈性體混合使用具有硅醇末端的硅醇官能化或聚硅氧烷官能化的彈性體(描述于WO11/042507)，所述用錫偶聯(lián)和/或星形支化的彈性體占5％至50％，例如25％至50％的含量。如下是合適的：聚丁二烯，特別是1,2-單元含量(摩爾％)在4％和80％之間的那些，或順式-1,4-單元含量(摩爾％)大于80％的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特別是Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，根據(jù)ASTMD3418測(cè)量)在0℃和-70℃之間且更特別地在-10℃和-60℃之間、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20％和50％之間、丁二烯部分的1,2-鍵含量(摩爾％)在4％和75％之間且反式-1,4-鍵含量(摩爾％)在10％和80％之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間且Tg為-40℃至-80℃的那些；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且Tg在-5℃和-60℃之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，合適的特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10％和40％之間、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20％和50％之間、丁二烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20％和40％之間、丁二烯部分的1,2-單元含量(摩爾％)在4％和85％之間、丁二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在6％和80％之間、異戊二烯部分的1,2-加3,4-單元的含量(摩爾％)在5％和70％之間且異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在10％和50％之間的那些，更通常為Tg在-20℃和-70℃之間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物?？偠灾M合物的二烯彈性體優(yōu)選選自由聚丁二烯(縮寫為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體組。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或兩種或多種這些化合物的混合物。在SBR(ESBR或SSBR)彈性體的情況下，特別使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之間，或高苯乙烯含量，例如35至45％，丁二烯部分的乙烯基鍵的含量在15％和70％之間，反式-1,4-鍵含量(摩爾％)在15％和75％之間，且Tg在-10℃和-55℃之間；這種SBR可以有利地與優(yōu)選具有大于90％(摩爾％)的順式-1,4-鍵的BR混合使用。根據(jù)一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案，二烯彈性體主要是異戊二烯彈性體(即相比于其它彈性體的重量份數(shù)，異戊二烯彈性體的重量份數(shù)最大)?！爱愇於椥泽w”以已知的方式被理解為表示異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自增塑或膠溶的天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中將特別提及異丁烯/異戊二烯(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯(SIR)、異戊二烯/丁二烯(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順式-1,4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中優(yōu)選使用順式-1,4-鍵含量(摩爾％)大于90％，還更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。根據(jù)該實(shí)施方案優(yōu)選地，異戊二烯二烯彈性體的含量大于50phr(即50至100phr)，更優(yōu)選至少60phr(即60至100phr)，甚至更優(yōu)選至少70phr(即70至100phr)，還更優(yōu)選至少80phr(即80至100phr)，非常優(yōu)選至少90phr(即90至100phr)。特別地，根據(jù)該實(shí)施方案，異戊二烯二烯彈性體的含量非常優(yōu)選為100phr。增強(qiáng)填料根據(jù)本發(fā)明的組合物包含增強(qiáng)填料?？梢允褂靡阎軌蛟鰪?qiáng)可用于制備輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅、氧化鋁，或這兩類填料的共混物。所有炭黑，特別是“輪胎級(jí)”炭黑，適于作為炭黑。在“輪胎級(jí)”炭黑中更特別地提及100、200或300系列(ASTM級(jí))的增強(qiáng)炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已經(jīng)以母料的形式引入異戊二烯彈性體中(參見例如申請(qǐng)WO97/36724或WO99/16600)。作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的示例，可以提及如申請(qǐng)WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有機(jī)填料。組合物可以包含一種二氧化硅或多種二氧化硅的共混物。所使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。作為可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如來(lái)自Evonik的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、來(lái)自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、來(lái)自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、來(lái)自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅、經(jīng)處理的沉淀二氧化硅例如申請(qǐng)EP-A-0735088中描述的“摻雜”鋁的二氧化硅，或例如申請(qǐng)WO03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于上文描述的二氧化硅的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有二氧化硅層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑從而在填料和彈性體之間形成結(jié)合的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物還可以任選包含偶聯(lián)活化劑，用于覆蓋無(wú)機(jī)填料的試劑，或更通常的加工助劑，所述加工助劑能夠以已知的方式通過(guò)改進(jìn)填料在橡膠基質(zhì)中的分散并且降低組合物的粘度并且改進(jìn)組合物在未處理狀態(tài)下的可加工能力，這些試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如是可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧烷。特別地使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)而被稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，如例如申請(qǐng)WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述。增強(qiáng)填料以何種物理狀態(tài)提供并不重要，無(wú)論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?yōu)選地，所有增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料，例如二氧化硅)的含量為20至80phr，更優(yōu)選30至70phr，非常優(yōu)選35至60phr，更好是40至55phr。當(dāng)填料少于20phr時(shí)，取決于希望的應(yīng)用，組合物關(guān)于剛度的效果較低，而當(dāng)填料多于80phr時(shí)，組合物關(guān)于滾動(dòng)阻力的效果較低。術(shù)語(yǔ)“主要的增強(qiáng)填料”被理解為表示在存在于組合物中的增強(qiáng)填料中具有最大含量的增強(qiáng)填料。術(shù)語(yǔ)“主要的增強(qiáng)填料”特別被理解為表示占存在的增強(qiáng)填料的至少50重量％，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于60％的任何增強(qiáng)填料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，組合物包含作為主要填料的炭黑，炭黑任選與作為次要填料的二氧化硅共混。在該情況下，炭黑的含量?jī)?yōu)選為20至80phr，優(yōu)選30至70phr，更優(yōu)選35至60phr，更好是40至55phr。在該實(shí)施方案中，二氧化硅的含量?jī)?yōu)選小于10phr，更優(yōu)選為0phr。硫化體系相對(duì)于常規(guī)涂布組合物，本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物的硫化體系基于更低含量的硫(或硫給體試劑)，如下所述。實(shí)際上，使用相對(duì)于常規(guī)涂布組合物基于更低含量的硫的硫化體系，即硫和增強(qiáng)填料的以phr(重量份/100重量份彈性體)計(jì)的量的比值小于0.08。硫和增強(qiáng)填料的量的比值更優(yōu)選小于或等于0.06；優(yōu)選小于或等于0.05。硫以0.1和5phr之間，更優(yōu)選0.5和3phr之間，特別是1.5和2.5phr之間的優(yōu)選含量使用。當(dāng)?shù)陀?.1phr時(shí)，組合物可能不充分硫化從而無(wú)法用作涂布橡膠，而當(dāng)高于5phr時(shí)，組合物可能具有包含高硫含量的常規(guī)涂布橡膠的已知缺點(diǎn)，即較低的熱氧化抵抗力。將下文描述的各種已知的硫化促進(jìn)劑加入該基礎(chǔ)硫化體系，所有物質(zhì)如下所述在第一非制備階段的過(guò)程中和/或在制備階段的過(guò)程中引入。根據(jù)是否能夠或多或少地迅速引發(fā)硫化，硫化促進(jìn)劑通?？梢苑殖啥鄠€(gè)類別?？梢酝ㄟ^(guò)促進(jìn)劑的“t0”值代表硫化的引發(fā)。指定促進(jìn)劑的t0值必須在指定的橡膠組合物中在指定的硫化溫度下測(cè)得。為了根據(jù)其t0值對(duì)比“緩慢”或“迅速”促進(jìn)劑，此處使用的參考組合物為包含100phrNR、47phr炭黑N326、0.9phr硬脂酸、7.5phrZnO、4.5phr硫的組合物，并且在2.3mmol/100重量份彈性體的摩爾含量下確定促進(jìn)劑的t0(此處指明的成分的商業(yè)參考名與實(shí)施例1中使用的成分相同)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN-53529在150℃下測(cè)量t0。在本申請(qǐng)的含義內(nèi)，“t0”表示如下限定和測(cè)量的t0。例如，下表給出了使用提議測(cè)量方法測(cè)量的在提議的配方中的一些促進(jìn)劑的t0。DCBSTBBSCBS分子量(g/mol)346.56238.38264.41t0(分鐘)4.83.63.0因此，出于本申請(qǐng)的目的，“緩慢”促進(jìn)劑被定義為t0大于3分鐘，優(yōu)選大于3.5分鐘的促進(jìn)劑。對(duì)于涂布組合物來(lái)說(shuō)通常地，使用的這種促進(jìn)劑改進(jìn)了組合物與增強(qiáng)體的粘合，缺點(diǎn)是延長(zhǎng)了增強(qiáng)產(chǎn)品的固化時(shí)間，因此降低了制造過(guò)程中的生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物優(yōu)選包含t0小于3.5分鐘，優(yōu)選小于或等于3分鐘的“迅速”硫化促進(jìn)劑。所述“迅速”促進(jìn)劑可以選自秋蘭姆類化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物(包括二硫代氨基甲酸鹽，例如二硫代氨基甲酸鋅)、次磺酰胺、胍、硫代磷酸鹽或其混合物。在上述促進(jìn)劑中，優(yōu)選的是選自秋蘭姆類化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸鹽或其混合物的促進(jìn)劑，并且其t0小于3.5分鐘，優(yōu)選t0小于或等于3分鐘的那些?？梢苑浅?yōu)選地使用t0為3分鐘的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為CBS)。出于本發(fā)明的目的，硫化體系使得以phr計(jì)的硫含量(即硫化硫含量)和以phr計(jì)的促進(jìn)劑含量(如果存在多種促進(jìn)劑，即促進(jìn)劑含量的總和)之間的比值嚴(yán)格小于4，優(yōu)選小于或等于3，更優(yōu)選小于或等于1.5。還優(yōu)選地，該比值為0.1至4，更優(yōu)選0.2至3，非常優(yōu)選0.5至1.5。通常地，涂布組合物具有的氧化鋅的含量(以phr計(jì))和硬脂酸的含量使得氧化鋅和硬脂酸的含量的比值大于7，通常為8至15。換言之，相比于硬脂酸通常存在至少7倍的氧化鋅，從而避免金屬簾線的劣化，特別是黃銅的鋅的消耗。在本發(fā)明的涂布組合物中，金屬氧化物(特別是氧化鋅)和硬脂酸衍生物(即硬脂酸或硬脂酸的鹽，優(yōu)選硬脂酸)的量(以phr計(jì))優(yōu)選使得氧化鋅和硬脂酸的含量的比值小于7通常在1和7之間，優(yōu)選小于5，通常在1和5之間，更優(yōu)選小于3，通常在1和3之間。涂布組合物中的這種不常見的比值使得能夠避免通常使用的極高的氧化鋅含量，因?yàn)檠趸\提高所使用的原材料的成本。硫化活化絡(luò)合物的再平衡能夠改進(jìn)硫化動(dòng)力學(xué)和硫化產(chǎn)率并且減少返原現(xiàn)象。還應(yīng)注意的是，硬脂酸能夠改進(jìn)混合物的加工并且廉價(jià)，因此從許多觀點(diǎn)來(lái)看混合物中有利地包含更大比值的硬脂酸。根據(jù)本發(fā)明的涂布組合物可以典型地包含小于7phr的含量的金屬氧化物，而涂布組合物通常包含大于7phr的金屬氧化物。金屬氧化物的含量?jī)?yōu)選為1至7phr，優(yōu)選2至6phr，更優(yōu)選3至5phr。硬脂酸衍生物本身的含量典型地大于1phr，而涂布組合物通常包含小于1phr的硬脂酸衍生物。硬脂酸的含量?jī)?yōu)選為1至3phr，更優(yōu)選1至2phr。在本文獻(xiàn)中，“硬脂酸衍生物”被理解為表示硬脂酸或硬脂酸的鹽，兩者都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。作為本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用的硬脂酸的鹽的示例，可以特別提及硬脂酸鋅或硬脂酸鎘。涂布組合物中通常使用硫化阻滯劑，從而允許硫在被硫化消耗之前對(duì)增強(qiáng)體進(jìn)行加硫。該阻滯劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的；可以提及例如由Lanxess以名稱VulkalentG售出的N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(縮寫為CTP)，由Lanxess以名稱VulkalentE/C售出的N-(三氯甲基硫代)苯次磺酰胺，或由Lanxess以名稱VulkalentB/C售出的鄰苯二甲酸酐。在本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物中，優(yōu)選不使用硫化阻滯劑，因此簡(jiǎn)化混合物并且降低成本。其它添加劑根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物任選還包含全部或部分通常用于特別旨在制備輪胎的彈性體組合物的常規(guī)添加劑，例如顏料、保護(hù)劑(例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑)、增塑劑(例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的增塑油或烴類樹脂)、增強(qiáng)樹脂或亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)。涂布組合物通常還包含助粘劑，例如鈷鹽。這是因?yàn)榻M合物用于制備旨在與一個(gè)或多個(gè)金屬增強(qiáng)元件(例如金屬簾線)接觸的半成品。鈷鹽能夠?qū)崿F(xiàn)組合物與金屬簾線(特別是其例如包含黃銅的涂層)的持久粘合。然而，這種鈷鹽相對(duì)昂貴。此外，希望盡可能地限制這些鹽的用量從而減少其對(duì)環(huán)境的影響。在本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物中，優(yōu)選不使用鈷鹽并且優(yōu)選不使用助粘劑。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用或者以與可以用于制備輪胎的任何其它橡膠組合物的共混物(即混合物)的形式使用。不言而喻，本發(fā)明涉及增強(qiáng)產(chǎn)品，所述增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物處于“未固化”或非交聯(lián)狀態(tài)(即在固化之前)或者處于“固化”或交聯(lián)或硫化狀態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)。涂布組合物的制備根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常程序使用兩個(gè)連續(xù)制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄苽湫纬赏坎枷鹉z的橡膠組合物：在高達(dá)130℃和200℃之間、優(yōu)選145℃和185℃之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(有時(shí)稱作“非制備”階段)，接著在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(有時(shí)稱作“制備”階段)，在所述完成階段的過(guò)程中引入硫化體系?？梢杂糜谥苽溥@種橡膠組合物的方法例如優(yōu)選包括如下步驟：-在混合器中引入除了硫化體系之外的二烯彈性體和增強(qiáng)填料和組合物的任選其它成分，通過(guò)熱機(jī)械捏合所有物質(zhì)一次或多次，直至達(dá)到在130℃和200℃之間的最大溫度；-將組合的混合物冷卻至小于100℃的溫度；-然后引入硫化體系；-捏合所有物質(zhì)直至小于120℃的最大溫度；-擠制或壓延由此獲得的橡膠組合物。舉例而言，第一(非制備)階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過(guò)程中將除了硫化體系之外的所有必要組分，任選另外的覆蓋劑或加工助劑和各種其它添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀?，例如常?guī)密閉式混合器。在將在第一非制備階段過(guò)程中獲得的混合物冷卻之后，然后通常在低溫下將硫化體系引入外部混合器(例如開煉機(jī))；然后混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘，例如在5和15分鐘之間。然后例如以片或板的形式壓延由此獲得的最終組合物從而特別用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者以可以直接用作經(jīng)包覆的增強(qiáng)體(即一個(gè)(或多個(gè))金屬增強(qiáng)絲線或紡織品增強(qiáng)絲線，所述絲線被如上所述的包覆物覆蓋)的涂布橡膠的片或橡膠成型元件的形式壓延或擠制。硫化(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之間的溫度下進(jìn)行足夠時(shí)間，所述時(shí)間可例如在5和90分鐘之間變化，所述時(shí)間特別取決于固化溫度、采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。3-本發(fā)明的示例性實(shí)施方案3.1-根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的實(shí)施例附圖1顯示了用整體標(biāo)記10表示的根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的輪胎。輪胎10基本上圍繞基本上平行于軸向方向的軸線呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。輪胎10在該情況下旨在用于客運(yùn)車輛或重型車輛，例如卡車。輪胎10包括胎冠12，所述胎冠12包括胎冠增強(qiáng)件14，所述胎冠增強(qiáng)件14包括工作增強(qiáng)件15和環(huán)箍增強(qiáng)件17，所述工作增強(qiáng)件15包括增強(qiáng)元件的兩個(gè)工作簾布層16、18，所述環(huán)箍增強(qiáng)件17包括環(huán)箍簾布層19。胎冠增強(qiáng)件14由胎面20覆蓋。環(huán)箍增強(qiáng)件17(在該情況下為環(huán)箍簾布層19)沿徑向介于工作增強(qiáng)件15和胎面20之間。兩個(gè)胎側(cè)22沿徑向向內(nèi)延伸胎冠12。輪胎10進(jìn)一步包括兩個(gè)胎圈24和徑向胎體增強(qiáng)件32，所述胎圈24在徑向上位于胎側(cè)22的內(nèi)側(cè)并且各自包括環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26(在該情況下為胎圈線28)，所述環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26被填充橡膠塊30覆蓋。胎冠增強(qiáng)件14沿徑向介于胎體增強(qiáng)件32和胎面20之間。每個(gè)胎側(cè)22將每個(gè)胎圈24連接至胎冠14。胎體增強(qiáng)件32優(yōu)選包括徑向紡織品增強(qiáng)元件的單個(gè)胎體簾布層34。胎體增強(qiáng)件32通過(guò)圍繞胎圈線28卷邊錨固至每個(gè)胎圈24，從而在每個(gè)胎圈24中形成主線股38和卷邊線股40，所述主線股38從胎圈24延伸通過(guò)胎側(cè)22直至胎冠12，所述卷邊線股40的徑向外端42沿徑向位于環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26的外側(cè)。胎體增強(qiáng)件32因此從胎圈24延伸通過(guò)胎側(cè)22直至胎冠12。在該實(shí)施方案中，胎體增強(qiáng)件32還沿軸向延伸通過(guò)胎冠12。每個(gè)工作簾布層16、18形成根據(jù)本發(fā)明的包括增強(qiáng)元件44的增強(qiáng)產(chǎn)品21，所述增強(qiáng)元件44與輪胎10的周向方向形成15°至40°，優(yōu)選20°至30°(在該情況下等于26°)的角度。增強(qiáng)元件44從一個(gè)工作簾布層至另一個(gè)工作簾布層交叉。環(huán)箍簾布層19包括環(huán)箍紡織品增強(qiáng)元件，所述環(huán)箍紡織品增強(qiáng)元件與輪胎10的周向方向形成至多等于10°，優(yōu)選5°至10°的角度。在該情況下，環(huán)箍紡織品增強(qiáng)元件為由熱收縮材料制成(在該情況下由聚酰胺66制成)的合股紗線，每個(gè)合股紗線由兩個(gè)(在直接纜合機(jī)上)以250圈/米捻合在一起的140tex紡紗組成，其直徑等于約0.66mm。每個(gè)環(huán)箍紡織品增強(qiáng)元件的熱收縮CT為約7％。工作簾布層16、18、環(huán)箍簾布層19和胎體簾布層34包括彈性體基質(zhì)23，相應(yīng)簾布層的增強(qiáng)元件嵌入所述彈性體基質(zhì)23。工作簾布層16、18、環(huán)箍簾布層19和胎體簾布層34的彈性體基質(zhì)23的橡膠組合物可以是用于涂布增強(qiáng)元件的常規(guī)組合物，通常包含二烯彈性體如天然橡膠，增強(qiáng)填料如炭黑和/或二氧化硅，交聯(lián)體系如優(yōu)選包含硫、硬脂酸和氧化鋅的硫化體系，和可能的硫化促進(jìn)劑和/或阻滯劑和/或各種添加劑。包括增強(qiáng)產(chǎn)品的簾布層的至少一者包括根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品。就此而言，該簾布層包含本發(fā)明特定的涂布組合物23，即出于本發(fā)明的目的在上文和下文中限定的組合物。圖2至5顯示了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，即根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品21的各種布置。增強(qiáng)產(chǎn)品21的增強(qiáng)元件(一個(gè)或多個(gè)絲線)44沿著主方向并排設(shè)置。增強(qiáng)元件44彼此平行延伸。每個(gè)增強(qiáng)元件44包括至少一個(gè)絲狀元件46。每個(gè)增強(qiáng)元件44還包括至少一個(gè)包覆物48，所述包覆物48涂布絲狀元件46并且包括至少一個(gè)熱塑性聚合物組合物層50。經(jīng)包覆的增強(qiáng)體44嵌入涂布組合物23。包覆物48包括單個(gè)熱塑性聚合物組合物層50，所述熱塑性聚合物組合物可以包含熱塑性聚合物、官能化二烯彈性體、聚(對(duì)亞苯基醚)或這些材料的混合物。在該情況下，熱塑性聚合物組合物包含熱塑性聚合物，例如聚酰胺66。任選地，熱塑性聚合物組合物可以包含官能化二烯彈性體，例如包括環(huán)氧官能、羰基官能、酸酐官能或酯官能的熱塑性苯乙烯和/或聚(對(duì)亞苯基醚)。包覆物48用粘合劑(未示出)涂布，所述粘合劑在包覆物48和彈性體基質(zhì)23之間提供粘合。圖2至5中顯示的實(shí)施方案之間的區(qū)別在于包覆物中的簾線的設(shè)置和/或數(shù)目，所述包覆物用于形成可以用于本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品21的經(jīng)包覆的增強(qiáng)體44。因此，經(jīng)包覆的增強(qiáng)體44是3個(gè)簾線的形式，所述3個(gè)簾線被包覆物單獨(dú)覆蓋并且共同嵌入圖2的涂布組合物，或者是3組簾線的形式，每組簾線被包覆物覆蓋并且三組經(jīng)包覆的簾線嵌入圖3的涂布組合物，或者是3個(gè)簾線的條的形式，每個(gè)簾線由單絲組成，所述3個(gè)簾線被相同包覆物覆蓋并且嵌入圖4的涂布組合物，或者是3組簾線的條的形式，所述3組簾線被相同包覆物覆蓋并且嵌入圖5的涂布組合物。3.2-增強(qiáng)產(chǎn)品在輪胎中的用途上文描述的本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品可以特別用于制備任何橡膠成品或橡膠半成品，特別是用于增強(qiáng)所有車輛類型(特別是客運(yùn)車輛或工業(yè)車輛，例如重型車輛)的充氣輪胎。如上所述，本發(fā)明的這種增強(qiáng)產(chǎn)品可以是任何形式，可以是單一形式(具有單個(gè)增強(qiáng)絲線)或者是例如通過(guò)壓延引入多個(gè)紡織品增強(qiáng)絲線和/或金屬增強(qiáng)絲線的橡膠塊、簾布層、帶束層或條的形式。可以在包括本發(fā)明的絲狀增強(qiáng)體的成品的優(yōu)選在壓力下進(jìn)行的固化結(jié)束時(shí)獲得經(jīng)包覆的絲狀增強(qiáng)體和涂布橡膠之間的決定性粘合。3.3-實(shí)施例1-橡膠試驗(yàn)對(duì)于這些試驗(yàn)的要求，根據(jù)本發(fā)明制備橡膠組合物，其配方示于表1；不同產(chǎn)品的含量以phr(重量份/100重量份彈性體)計(jì)。使用如下步驟用于制備這些組合物：將除了硫化體系之外的增強(qiáng)填料(炭黑和/或二氧化硅)、二烯彈性體以及各種其它成分連續(xù)引入密閉式混合器，所述密閉式混合器的起始容器溫度為約50℃；因此將混合器填充至約70％(體積％)。然后在一個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械操作(非制備階段)約3至5分鐘，直至達(dá)到160℃的最大“出料”溫度?；厥蘸屠鋮s由此獲得的混合物，然后在外部混合器(均勻精整機(jī))中在40℃下引入硫和次磺酰胺型促進(jìn)劑，混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘。然后以厚板的形式壓延由此獲得的組合物，所述厚板可以用作根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包覆的絲狀增強(qiáng)件的涂布橡膠。對(duì)比這些組合物和具有相似配方并且以相同方式制備的對(duì)照組合物，在對(duì)照組合物中只有硫化體系不同。對(duì)照組合物具有通常用于涂布組合物的硫化體系，而本發(fā)明的組合物具有本發(fā)明限定的特定的硫化體系。組合物C1并非根據(jù)本發(fā)明，組合物C2至C4根據(jù)本發(fā)明。評(píng)估這些不同組合物的性質(zhì)并且顯示在下表2中。在起始點(diǎn)評(píng)估這些性質(zhì)，然后使組合物在77℃和50％相對(duì)濕度下老化14天之后評(píng)估這些性質(zhì)，然后在老化28天之后評(píng)估這些性質(zhì)。測(cè)量的性質(zhì)是在拉伸試驗(yàn)的過(guò)程中確定的組合物的模量。這些試驗(yàn)?zāi)軌虼_定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。這些試驗(yàn)根據(jù)1988年9月的法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT46-002進(jìn)行。在第二次伸長(zhǎng)中(即在適應(yīng)循環(huán)之后)測(cè)量在10％伸長(zhǎng)(標(biāo)記為“MAS10”)、100％伸長(zhǎng)(“MAS100”)和300％伸長(zhǎng)(“MAS300”)下的“標(biāo)稱”割線模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計(jì))。在溫度(23±2℃)和濕度(50+5％相對(duì)濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下根據(jù)法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT40-101(1979年12月)進(jìn)行所有這些拉伸測(cè)量。表1(1)天然橡膠(膠溶的)；(2)ASTM級(jí)N236(Cabot)；(3)氧化鋅，工業(yè)級(jí)-Umicore；(4)硬脂精，來(lái)自Uniqema的Pristerene4931；(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺(Santoflex6-PPD)，來(lái)自Flexsys；(6)CTP，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺；由Lanxess以名稱VulkalentG售出，或者由Duslo以名稱DuslinP售出；(7)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來(lái)自Flexsys的SantocureDCBS)；(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來(lái)自Flexsys的SantocureCBS)。表2中給出的結(jié)果特別表明，根據(jù)本發(fā)明的組合物C2至C4具有比對(duì)照組合物C1更好的熱氧化老化抵抗力。總之，本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品中使用的涂布橡膠具有增加的耐老化性，例如為輪胎的胎體簾布層或帶束層提供明顯改進(jìn)的保護(hù)使其免受與熱氧化相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。表23.4-實(shí)施例2-涂布組合物與絲狀增強(qiáng)體的粘合試驗(yàn)為了試驗(yàn)涂布組合物與絲狀增強(qiáng)體的粘合，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2229進(jìn)行測(cè)量。下表3中顯示的組合物C(a)(對(duì)照)和C(b)(根據(jù)本發(fā)明)與黃銅金屬增強(qiáng)體組合，所述黃銅金屬增強(qiáng)體由2+7個(gè)0.7％碳鋼絲線28/100e毫米直徑以7.5mm/15mm的組裝捻距組成，黃銅包含68％的銅，經(jīng)包覆的或未經(jīng)包覆的，如下表4所示，并且針對(duì)這些組合試驗(yàn)涂布組合物與增強(qiáng)體的粘合。在增強(qiáng)體經(jīng)包覆的情況下，包覆物由聚酰胺6-6制成，對(duì)于約1.35mm的經(jīng)包覆的簾線直徑，包覆物的平均厚度為約0.14mm，并且被RFL粘合劑覆蓋。表4中給出的結(jié)果特別表明，根據(jù)本發(fā)明的要求的組合物C(b)與輪胎中常規(guī)使用的黃銅增強(qiáng)體具有較差的粘合，而該相同的組合物在經(jīng)包覆的增強(qiáng)體上具有與對(duì)照組合物C(a)相似或甚至更好的粘合。該結(jié)果與組合物C(b)(如同實(shí)施例1中顯示的組合物)的出色的耐老化性結(jié)合，闡明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，即能夠使增強(qiáng)產(chǎn)品具有比目前已知增強(qiáng)產(chǎn)品明顯改進(jìn)的粘合和耐老化性。表3(1)天然橡膠(膠溶)；(2)ASTM級(jí)N236(Cabot)；(3)氧化鋅，工業(yè)級(jí)-Umicore；(4)硬脂精，來(lái)自Uniqema的Pristerene4931；(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)-苯二胺(Santoflex6-PPD)，來(lái)自Flexsys；(6)CTP，N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺；由Lanxess以名稱VulkalentG售出，或者由Duslo以名稱DuslinP售出；(7)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來(lái)自Flexsys的SantocureDCBS)；(8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來(lái)自Flexsys的SantocureCBS)。表4C(a)C(b)黃銅增強(qiáng)體10065經(jīng)包覆的黃銅增強(qiáng)體143148當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3