本發(fā)明涉及增強(qiáng)產(chǎn)品(或增強(qiáng)半成品)的領(lǐng)域，所述增強(qiáng)產(chǎn)品(或增強(qiáng)半成品)包含被包覆在熱塑性聚合物組合物中的金屬或織物增強(qiáng)元件或“增強(qiáng)體”，所述經(jīng)包覆的增強(qiáng)體嵌入橡膠組合物中。這些增強(qiáng)產(chǎn)品或增強(qiáng)半成品能夠特別地用于增強(qiáng)由橡膠制得的復(fù)合半成品或成品，例如機(jī)動(dòng)車輛輪胎。這些增強(qiáng)產(chǎn)品或增強(qiáng)半成品可以特別地用在輪胎的胎體增強(qiáng)件、胎冠中，還可以用于保護(hù)這些輪胎的胎冠增強(qiáng)件(也稱作帶束層)。
背景技術(shù)：
：以已知的方式，具有徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎包括胎面、兩個(gè)不可伸展的胎圈、將胎圈連接至胎面的兩個(gè)胎側(cè)、以及在胎體增強(qiáng)件和胎面之間周向設(shè)置的帶束層，該帶束層和胎體增強(qiáng)件由各種橡膠簾布層(或“層”)組成，其由金屬或織物型增強(qiáng)元件或增強(qiáng)體(如簾線或單絲)增強(qiáng)。更特別地，輪胎帶束層通常由至少兩個(gè)重疊的帶束簾布層(有時(shí)稱作“工作”簾布層或“交叉”簾布層)組成，該帶束簾布層的織物增強(qiáng)體或金屬增強(qiáng)體在簾布層內(nèi)彼此幾乎平行地設(shè)置，但是從一個(gè)簾布層至另一個(gè)簾布層交叉，亦即相對(duì)于圓周中平面以通常在10°和45°之間(根據(jù)所考慮的輪胎類型)的角度對(duì)稱或不對(duì)稱地傾斜。這兩個(gè)交叉簾布層的每一者由橡膠基質(zhì)或“涂布橡膠”或有時(shí)的“壓延橡膠”組成，所述橡膠基質(zhì)或“涂布橡膠”或有時(shí)的“壓延橡膠”涂布增強(qiáng)體。在帶束層中，交叉簾布層能夠由各種其它輔助的橡膠簾布層或?qū)釉鲅a(bǔ)，所述輔助的橡膠簾布層或?qū)拥膶挾饶軌蚋鶕?jù)情況而變化，包括或不包括增強(qiáng)體；舉例而言，將提及簡單的橡膠墊、“保護(hù)”簾布層、或者“環(huán)箍”簾布層，所述“保護(hù)”簾布層的作用在于保護(hù)帶束層的剩余部分免受外部沖擊或穿孔；所述“環(huán)箍”簾布層包括基本上沿著周向方向指向的增強(qiáng)體(“零度”簾布層)，而無論相對(duì)于交叉簾布層在徑向上是在外部還是內(nèi)部。為了增強(qiáng)上述帶束層，特別是它們的交叉簾布層、保護(hù)簾布層或環(huán)箍簾布層，通常使用鋼簾線或織物簾線形式的增強(qiáng)體，所述鋼簾線或織物簾線由通過編結(jié)或捻合而組裝在一起的細(xì)絲線組成。為了有效地實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)徑向輪胎帶束層(其在輪胎的運(yùn)行過程中以已知的方式經(jīng)受極高的應(yīng)力)的功能，這些鋼簾線或織物簾線必須滿足非常多的常常相互矛盾的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，例如受壓下的高耐久性、高拉伸強(qiáng)度、耐磨性和抗腐蝕性、對(duì)周圍橡膠的強(qiáng)力粘合，并且必須能夠以極高的水平盡可能長時(shí)間地維持該性能。因此特別是金屬簾線與周圍橡膠之間的粘合對(duì)于增強(qiáng)半成品的有效性來說是關(guān)鍵性質(zhì)。包含以下的涂布組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的：二烯彈性體(特別是天然橡膠)，增強(qiáng)填料以及高度特定于這些組合物的硫化體系。該硫化體系通常包含高含量的硫和氧化鋅，低含量的硬脂酸，“遲緩的”硫化促進(jìn)劑，以及硫化阻滯劑。高含量硫的存在具有以下優(yōu)點(diǎn)，允許消耗一部分硫從而對(duì)金屬簾線特別是黃銅簾線進(jìn)行加硫，并且通過硫化使彈性體基質(zhì)交聯(lián)。盡管該特定的硫化體系使得有可能獲得在簾線和周圍橡膠組合物之間合意的粘合，但是其在制備半成品的過程中構(gòu)成明顯的限制。會(huì)特別影響加工性、固化時(shí)間或伸長模量，引起加工困難、準(zhǔn)備時(shí)間延長并因此使增強(qiáng)半成品的成本更高。此外，該特定的硫化體系對(duì)熱氧化產(chǎn)生一定的敏感性，造成混合物隨著時(shí)間變化，這會(huì)導(dǎo)致混合物的開裂。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)涂布體系的缺陷，本申請(qǐng)人現(xiàn)在找到了將包含較低含量的硫的組合物用作增強(qiáng)半成品的涂布橡膠的方法。該發(fā)明能夠使涂布組合物的成本更低，使增強(qiáng)產(chǎn)品(或增強(qiáng)半成品)的生產(chǎn)更容易、更快，以及改進(jìn)對(duì)隨著時(shí)間熱氧化的抗性，減少涂布混合物開裂的問題。因此，本發(fā)明的第一主題是能夠特別地用于增強(qiáng)橡膠成品的增強(qiáng)產(chǎn)品，其包含一根或多根織物增強(qiáng)絲線或金屬增強(qiáng)絲線，所述絲線覆蓋有包含熱塑性聚合物組合物的包覆物，經(jīng)包覆的絲線本身嵌入稱作涂布橡膠的橡膠組合物中，其特征在于，該涂布橡膠是基于以下的組合物：至少一種二烯彈性體、作為主要增強(qiáng)填料的二氧化硅、以及基于硫的硫化體系，其中以phr(重量份/一百重量份彈性體)計(jì)，硫和增強(qiáng)填料的量的比率小于0.08。硫和增強(qiáng)填料的量的比率優(yōu)選小于或等于0.06；優(yōu)選小于或等于0.05。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含小于或等于5phr，優(yōu)選在0.1至5phr的范圍內(nèi)的硫含量。涂布橡膠優(yōu)選地包含小于或等于3phr，優(yōu)選在0.5至3phr的范圍內(nèi)的硫含量。涂布橡膠更優(yōu)選地包含小于或等于2.5phr，優(yōu)選在1至2.5phr的范圍內(nèi)的硫含量。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含硫化促進(jìn)劑，所述硫化促進(jìn)劑的稱作“t0”的硫化引發(fā)時(shí)間小于3.5分鐘，優(yōu)選小于或等于3分鐘。硫化促進(jìn)劑優(yōu)選地選自秋蘭姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸鹽及其混合物，并且其t0小于3.5分鐘，優(yōu)選t0小于或等于3分鐘的那些。涂布橡膠組合物非常優(yōu)選地包含作為硫化促進(jìn)劑的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物使得硫含量和促進(jìn)劑含量之間的比率嚴(yán)格小于4。硫含量和促進(jìn)劑量之間的比率優(yōu)選小于或等于3，更優(yōu)選小于或等于1.5。硫含量和促進(jìn)劑量之間的比率優(yōu)選在0.1至4，更優(yōu)選0.2至3，并且非常優(yōu)選0.5至1.5的范圍內(nèi)。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物以以下的量包含金屬氧化物和硬脂酸衍生物，使得以phr計(jì)金屬氧化物含量和硬脂酸衍生物含量的比率小于7，優(yōu)選小于5。涂布橡膠組合物優(yōu)選地以以下的量包含氧化鋅和硬脂酸，使得以phr計(jì)氧化鋅含量和硬脂酸含量的比率小于7，優(yōu)選小于5。涂布橡膠組合物更優(yōu)選地以以下的量包含氧化鋅和硬脂酸，使得以phr計(jì)氧化鋅含量和硬脂酸含量的比率小于3，優(yōu)選在1和3之間。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含含量小于7phr的金屬氧化物以及含量大于1phr的硬脂酸衍生物。涂布橡膠組合物更優(yōu)選地包含含量在1至7phr，優(yōu)選2至6phr，更優(yōu)選3至5phr的范圍內(nèi)的金屬氧化物。還更優(yōu)選地，涂布橡膠組合物包含含量在1至3phr，優(yōu)選1至2phr的范圍內(nèi)的硬脂酸。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物不含硫化阻滯劑。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物不含鈷鹽。涂布橡膠組合物優(yōu)選地不含助粘劑。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物的二烯彈性體主要包含選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。涂布橡膠組合物優(yōu)選地包含60至100phr，優(yōu)選70至100phr的選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。涂布橡膠組合物更優(yōu)選地包含80至100phr，優(yōu)選90至100phr的選自天然橡膠、合成聚異戊二烯或其混合物的彈性體。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含20至80phr，優(yōu)選30至70phr的二氧化硅。涂布橡膠組合物優(yōu)選地包含35至60phr，優(yōu)選40至55phr的二氧化硅。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中涂布橡膠組合物包含作為次要填料的炭黑，其含量在1至20phr的范圍內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中增強(qiáng)絲線為金屬絲線。還優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品，其中經(jīng)包覆的絲線覆蓋有粘合劑，優(yōu)選間苯二酚-甲醛-乳膠粘合劑。本發(fā)明還涉及包含如上限定的增強(qiáng)產(chǎn)品的輪胎，所述增強(qiáng)產(chǎn)品優(yōu)選設(shè)置在至少一個(gè)選自胎冠增強(qiáng)簾布層和胎體簾布層的簾布層中。在這些輪胎中，本發(fā)明特別地涉及旨在安裝在如下車輛上的輪胎：客運(yùn)型機(jī)動(dòng)車輛、suv(“運(yùn)動(dòng)型多用途車”)、兩輪車輛(尤其是自行車和摩托車)、航空器，或選自貨車、“重型”車輛(即地鐵、大客車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、牽引車、拖車)、越野車輛(如農(nóng)業(yè)或土木工程機(jī)械))及其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的工業(yè)車輛。本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品還可用于橡膠帶或傳輸帶例如輸送帶的制備。根據(jù)以下描述和示例性實(shí)施方案以及與這些示例相關(guān)的附圖，將會(huì)易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，附圖示意性地顯示：-具有根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強(qiáng)件的充氣輪胎的徑向截面，在其帶束層或其胎體中并入根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品(圖1)；-根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3個(gè)被包覆物單獨(dú)覆蓋的簾線的形式并且共同嵌入涂布組合物(圖2)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3組簾線的形式，每組簾線被包覆物覆蓋，三組經(jīng)包覆簾線嵌入涂布組合物(圖3)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3個(gè)被相同包覆物覆蓋的簾線的條的形式并且嵌入涂布組合物(圖4)；-根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的增強(qiáng)產(chǎn)品的橫截面，所述增強(qiáng)產(chǎn)品為3組被相同包覆物覆蓋的簾線的條的形式并且嵌入涂布組合物(圖5)。具體實(shí)施方案在本說明書中，除非另外明確指出，所示的所有百分比(％)均為重量％。縮寫“phr”意指重量份/百份彈性體或橡膠(如果存在數(shù)種彈性體，則為彈性體的總和)。此外，由表述“在a和b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表從大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值范圍意指從a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括端值a和b)。因此本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品(還稱作“增強(qiáng)半成品”或“復(fù)合增強(qiáng)體”)為經(jīng)包覆的增強(qiáng)體，換言之，所述增強(qiáng)產(chǎn)品覆蓋有包覆物，然后嵌入在未固化或固化(交聯(lián))狀態(tài)下的“涂布”組合物中，該“涂布”組合物由橡膠制得。其基本特征是包含至少一根(即一根或多根)織物增強(qiáng)絲線或金屬增強(qiáng)絲線以及稱作包覆層或包覆物的特定組合物，該特定組合物單獨(dú)覆蓋并涂布所述絲線或共同覆蓋并涂布數(shù)根絲線，從而形成經(jīng)包覆的增強(qiáng)體。然后該經(jīng)包覆的增強(qiáng)體本身嵌入橡膠組合物(稱作涂布組合物或涂布橡膠)中。本發(fā)明的該增強(qiáng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在下文詳細(xì)描述。表述“組合物基于”應(yīng)被理解為是指組合物包含所用的各種基本組分的混合物和/或原位反應(yīng)產(chǎn)物，在制備組合物的各個(gè)階段的過程中或者在之后固化、改性最初制得的組合物的過程中，這些組分中的一些能夠反應(yīng)和/或旨在至少部分地彼此反應(yīng)。因此，本發(fā)明所使用的組合物在未交聯(lián)狀態(tài)和交聯(lián)狀態(tài)下可能不同。當(dāng)提到“主要”化合物時(shí)，在本發(fā)明的含義內(nèi)應(yīng)理解為意指在組合物中的相同類型的化合物中，該化合物是主要的，亦即在相同類型的化合物中以重量計(jì)占最大量的化合物。因此，例如，以組合物中的聚合物的總重量計(jì)，主要聚合物為占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要”填料為在組合物的填料中占最大重量的填料。舉例而言，在包含僅一種聚合物的體系中，該聚合物在本發(fā)明的含義內(nèi)是主要的；在包含兩種聚合物的體系中，主要聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要”化合物為在相同類型的化合物中未占最大重量份的化合物。在本申請(qǐng)中，當(dāng)提及化合物a與化合物b的量的比率或者化合物a含量與化合物b含量之間的比率時(shí)，其總是指化合物a的量相對(duì)于化合物b的量的算數(shù)意義上的比率。1-經(jīng)包覆的增強(qiáng)體增強(qiáng)絲線在本申請(qǐng)中，術(shù)語“增強(qiáng)絲線”通常被理解為意指具有相對(duì)于其橫截面更大長度的任何細(xì)長元件，無論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲線有可能筆直或不筆直，例如扭曲或波狀。當(dāng)橫截面為圓形時(shí)，其直徑優(yōu)選小于5mm，更優(yōu)選在0.1至2mm的范圍內(nèi)。該增強(qiáng)絲線可采取任何已知的形式；例如，其可以是大直徑(例如且優(yōu)選等于或大于50μm)的獨(dú)立單絲、獨(dú)立絲帶、多絲纖維(由多根小直徑(通常小于30μm)的獨(dú)立長絲組成)、由數(shù)個(gè)捻合在一起的纖維形成的織物合股紗線、由數(shù)個(gè)纜合或捻合在一起的纖維或單絲形成的織物簾線或金屬簾線，或包括數(shù)個(gè)組合在一起的單絲、纖維、合股紗線或簾線中的組裝絲線或排列絲線。在本申請(qǐng)中，絲狀增強(qiáng)體或經(jīng)包覆的增強(qiáng)體通常被理解為意指覆蓋有包覆物的一根或多根增強(qiáng)絲線。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可用于本發(fā)明目的的絲狀增強(qiáng)體因此可以是被覆蓋在其包覆物中的單根增強(qiáng)絲線的形式，從而形成單一復(fù)合的經(jīng)包覆的絲線，該經(jīng)包覆的絲線嵌入特定于本發(fā)明的涂布組合物中。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，可用于本發(fā)明目的的絲狀增強(qiáng)體還可以是數(shù)根組合在一起的增強(qiáng)絲線(單絲、絲帶、薄膜、纖維、合股紗線或簾線)的形式，例如，沿著主要方向排列，無論筆直或不筆直。這些增強(qiáng)絲線然后一起被覆蓋在它們的包覆物中，然后嵌入特定于本發(fā)明的涂布組合物中，從而形成根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品，例如輪胎結(jié)構(gòu)中通常遇到的各種形式的條、帶、復(fù)合橡膠織物。作為根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的優(yōu)選示例，可特別地提及形成存在于輪胎帶束層中的胎體增強(qiáng)簾布層、保護(hù)胎冠簾布層、環(huán)箍胎冠簾布層或工作胎冠簾布層的織物。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，增強(qiáng)絲線為金屬增強(qiáng)絲線。根據(jù)定義，金屬絲線被理解為意指主要(即大于50重量％)或完全(100重量％)由金屬材料制成的絲線(或單絲)。每根單絲優(yōu)選由鋼制成，更優(yōu)選由珠光體(或鐵素體-珠光體)碳鋼(下文稱為“碳鋼”)制成，或由不銹鋼(根據(jù)定義為包含至少11％的鉻和至少50％的鐵的鋼)制成。當(dāng)使用碳鋼時(shí)，其碳含量(鋼的重量％)優(yōu)選在0.5％和0.9％之間。優(yōu)選使用常規(guī)拉伸(nt)或高拉伸(ht)鋼簾線類型的鋼，其拉伸強(qiáng)度(rm)優(yōu)選大于2000mpa，更優(yōu)選大于2500mpa并小于3000mpa(測量根據(jù)1984年的標(biāo)準(zhǔn)iso6892在牽引力下進(jìn)行)。鋼可以涂布有粘合劑層，例如黃銅或鋅。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，增強(qiáng)絲線為由天然或合成的聚合物材料或者由礦物材料組成的織物絲線。舉例而言，可特別地提及由以下制成的增強(qiáng)絲線：聚乙烯醇(pva)，脂族聚酰胺(例如聚酰胺4-6、6、6-6、11或12)，芳族聚酰胺(或“芳綸”)，聚酰胺-酰亞胺，聚酯(例如pet、pen)，芳族聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酮，纖維素，人造絲，纖維膠，聚亞苯基苯并二噁唑(pbo)，玻璃，碳或陶瓷。包覆物以下描述的絲狀增強(qiáng)件包含包覆物，其還稱作包覆層。該類型的包覆物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。為了本發(fā)明的目的，包覆物包含熱塑性聚合物組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，包覆物包含單層的熱塑性聚合物組合物。替代性地，包覆物包含數(shù)層，它們中至少一層包含熱塑性聚合物組合物。熱塑性聚合物組合物被理解為意指包含至少一種具有熱塑性聚合物性質(zhì)的聚合物的組合物。該組合物可以任選地包含用以增補(bǔ)的其它熱塑性聚合物、彈性體和其它非聚合的成分。在可用于制備包覆物的熱塑性聚合物中，例如將優(yōu)選地選擇選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更優(yōu)選地選自脂族聚酰胺和聚酯的熱塑性聚合物。在聚酯中，可以例如提及pet(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、pbn(聚萘二甲酸丁二醇酯)、ppt(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和ppn(聚萘二甲酸丙二醇酯)。在脂族聚酰胺中，可以特別地提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。該熱塑性聚合物優(yōu)選為脂族聚酰胺，更優(yōu)選為聚酰胺6、6-6或聚酰胺11?？捎迷诎参锏臒崴苄跃酆衔镏械膹椥泽w可以優(yōu)選為兩種類型：熱塑性苯乙烯彈性體和官能化二烯彈性體。這兩種類型的彈性體將在下文進(jìn)行描述。熱塑性苯乙烯彈性體(tps)為苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。它們具有熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結(jié)構(gòu)，它們已知地由聚苯乙烯硬序列制成，所述聚苯乙烯硬序列通過彈性體軟序列如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/丁烯)連接。這解釋了，如已知的，tps共聚物通常的特征在于存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第一個(gè)(最低，負(fù)值溫度)峰涉及tps共聚物的彈性體序列，而第二個(gè)(最高，正值溫度，通常約80℃或更高)峰涉及tps共聚物的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)。這些tps彈性體通常為具有兩個(gè)由軟鏈段連接的硬鏈段的三嵌段彈性體。硬鏈段和軟鏈段可以線性排列，或者以星形構(gòu)造或支化構(gòu)造排列。這些tps彈性體還可以為具有單個(gè)與軟鏈段連接的硬鏈段的二嵌段彈性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個(gè)含有至少多于5個(gè)，通常多于10個(gè)基本單元(例如對(duì)于苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。當(dāng)然，在這方面它們絕對(duì)不會(huì)與統(tǒng)計(jì)型二烯共聚物彈性體例如sir橡膠(苯乙烯-異戊二烯共聚物)或sbr橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物)混淆，其中所述統(tǒng)計(jì)型二烯共聚物彈性體如所公知的那樣，不具備任何熱塑性特性。可用于制備包覆物的tps優(yōu)選為不飽和的。表述“不飽和的tps彈性體”根據(jù)定義并且如公知的那樣被理解為意指包含烯屬不飽和基團(tuán)的tps彈性體，即其包含碳-碳雙鍵(無論共軛與否)。相反，“飽和的”tps彈性體當(dāng)然是不包含這種雙鍵的tps彈性體。還優(yōu)選地，可用于制備包覆物的tps為官能化的，其帶有選自如下的官能團(tuán)：環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酸酐基團(tuán)或酸酯基團(tuán)或官能團(tuán)。根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，該tps彈性體為環(huán)氧化彈性體，即其帶有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。可用于制備包覆物的tps優(yōu)選地選自苯乙烯/丁二烯(sb)、苯乙烯/異戊二烯(si)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(sbb)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯(sbi)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sbs)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(sbbs)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(sis)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(sbis)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物。許多tps彈性體可商購獲得。作為不飽和且環(huán)氧化的sbs的示例，可提及已知的“epofriend”，其可從daicel商購獲得。在可用于制備包覆物的彈性體中，將優(yōu)選地選擇官能化二烯彈性體，例如帶有選自以下的官能團(tuán)的所述彈性體：環(huán)氧基團(tuán)、羧基、酸酐基團(tuán)或酸酯基團(tuán)或官能團(tuán)。優(yōu)選地，官能團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)，亦即二烯彈性體為環(huán)氧化的二烯彈性體。在可用于制備包覆物的聚(對(duì)苯醚)(或ppe)中，例如將優(yōu)選地選擇選自以下的ppe：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-共-2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚-(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二月桂基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲氧基-1,4-苯醚)、聚(1,6-二乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-乙氧基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(3-溴-2,6-二甲基-1,4-苯醚)，它們各自的共聚物以及這些均聚物或共聚物的混合物。根據(jù)一個(gè)特定且優(yōu)選的實(shí)施方案，所使用的ppe為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，有時(shí)也稱作聚苯醚(或縮寫為“ppo”)。這種可商購獲得的ppe或ppo為例如來自asahikasei的名稱為“xyrons202”的ppe或來自sabic的名稱為“norylsa120”的ppe。優(yōu)選地，根據(jù)其特定組成，包含如上所述的熱塑性聚合物組合物的包覆物可為自粘合的，亦即其組成使得其與周圍橡膠組合物具有極其良好的粘合，而無需使用粘合劑。在以下申請(qǐng)中描述了作為自粘合包覆物的該類型熱塑性聚合物組合物：wo2010/136389、wo2010/105975、wo2011/012521、wo2011/051204、wo2012/016757、wo2012/038340、wo2012/038341、wo2012/069346、wo2012/104279、wo2012/104280、wo2012/104281、wo2013/117474和wo2013/117475。替代性地且有利地，包覆物覆蓋有在包覆物和彈性體基質(zhì)之間提供粘合的層(粘合劑)。所使用的粘合劑例如為rfl(間苯二酚-甲醛-乳膠)類型或者例如描述于公開wo2013017421、wo2013017422、wo2013017423。2-涂布組合物二烯彈性體本發(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物可包含單一二烯彈性體或數(shù)種二烯彈性體的混合物。這里再次說明，“二烯”型彈性體(或“橡膠”，兩個(gè)術(shù)語被認(rèn)為是同義的)應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯單體(帶有兩個(gè)共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體)的(一種或多種)彈性體。二烯彈性體可以分為兩類：“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”?！盎旧喜伙柡偷摹崩斫鉃橥ǔＲ庵钢辽俨糠值氐米怨曹椂﹩误w并且具有大于15％(摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體；因此二烯彈性體例如丁基橡膠或二烯與epdm型α-烯烴的共聚物不落在前述定義中，而是可特別地稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(低或極低的二烯源單元含量，總是小于15％)。在“基本上不飽和的”二烯彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯彈性體特別理解為意指二烯源(共軛二烯)單元含量大于50％的二烯彈性體。考慮到這些定義，能夠用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體更特別地理解為意指：(a)可通過具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合所獲得的任何均聚物；(b)通過一種或多種共軛二烯與彼此或與一種或多種具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚所獲得的任何共聚物；(c)通過乙烯和具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚所獲得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)獲得的彈性體；(d)異丁烯和異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及該類型共聚物的鹵化形式，特別是氯化或溴化形式。盡管本發(fā)明適用任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是如上類型(a)或(b)的二烯彈性體。以下特別適合作為共軛二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或異戊二烯)、2,3-二(c1-c5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、對(duì)-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。彈性體能夠具有任何微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)取決于所用聚合條件，特別是取決于改性劑和/或無規(guī)化劑的存在或不存在以及取決于所用改性劑和/或無規(guī)化劑的量。彈性體可為例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，可在分散體或溶液中制備；它們可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑偶聯(lián)和/或星形支化或官能化。為了偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如包含c-sn鍵或氨化官能團(tuán)的官能團(tuán)，例如氨基二苯甲酮；為了偶聯(lián)至增強(qiáng)無機(jī)填料(例如二氧化硅)，可以提及例如具有硅醇封端的硅醇官能團(tuán)或聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在fr2740778、us6013718和wo2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在fr2765882或us5977238中所描述)，羧基基團(tuán)(例如在wo01/92402或us6815473、wo2004/096865或us2006/0089445中所描述)或者聚醚基團(tuán)(例如在ep1127909、us6503973、wo2009/000750和wo2009/000752中所描述)。也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(如sbr、br、nr或ir)作為官能化彈性體的其它示例。這些官能化彈性體可以與彼此或與非官能化彈性體共混使用。例如，可以使硅醇-官能化彈性體或聚硅氧烷-官能化彈性體(其具有硅醇封端)與用錫偶聯(lián)和/或星形支化的彈性體混合使用(在wo11/042507中所述)，所述用錫偶聯(lián)和/或星形支化的彈性體的含量占5％至50％，例如25％至50％。以下適用：聚丁二烯，且特別是1,2-單元含量(摩爾％)在4％和80％之間的那些，或順式-1,4-單元含量(摩爾％)大于80％的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，以及特別是tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，根據(jù)astmd3418測得)在0℃和-70℃之間且更特別地在-10℃和-60℃之間、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之間且更特別地在20％和50％之間、丁二烯部分的1,2-鍵含量(摩爾％)在4％和75％之間且反式-1,4-鍵含量(摩爾％)在10％和80％之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，以及特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間且tg為-40℃至-80℃的那些；或異戊二烯/苯乙烯共聚物，以及特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且tg在-5℃和-60℃之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，特別合適的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在10％和40％之間、異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間且更特別地在20％和50％之間、丁二烯含量在5重量％和50重量％之間且更特別地在20％和40％之間、丁二烯部分的1,2-單元含量(摩爾％)在4％和85％之間、丁二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在6％和80％之間、異戊二烯部分的1,2-加3,4-單元的含量(摩爾％)在5％和70％之間且異戊二烯部分的反式-1,4-單元含量(摩爾％)在10％和50％之間的那些，更通常地為tg在-20℃和-70℃之間的任意丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。總而言之，組合物的二烯彈性體優(yōu)選為選自由聚丁二烯(縮寫為“br”)、合成聚異戊二烯(ir)、天然橡膠(nr)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物組成的高度不飽和的二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)，異戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、丁二烯/丙烯腈共聚物(nbr)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(nsbr)或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在sbr(esbr或ssbr)彈性體的情況中，特別使用的sbr具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之間)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯，含量在15％和70％之間的丁二烯部分的乙烯基鍵，含量(摩爾％)在15％至75％之間的反式1,4-鍵以及在-10℃和-55℃之間的tg；這樣的sbr可有利地與優(yōu)選具有大于90％(摩爾％)的順式1,4-鍵的br混合使用。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，二烯彈性體主要為異戊二烯彈性體(換言之，相較于其它彈性體的重量分?jǐn)?shù)，其異戊二烯彈性體的重量份數(shù)是最大的)?！爱愇於椥泽w”以已知的方式理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，意指選自天然橡膠(nr)(其可為增塑的或膠溶的)、合成聚異戊二烯(ir)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中將特別地提及異丁烯/異戊二烯(丁基橡膠-iir)、異戊二烯/苯乙烯(sir)、異戊二烯/丁二烯(bir)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯(sbir)共聚物。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順式1,4-聚異戊二烯；在這些合成的聚異戊二烯中優(yōu)選使用順式1,4-鍵的含量(摩爾％)大于90％，還更優(yōu)選大于98％的聚異戊二烯。根據(jù)該實(shí)施方案優(yōu)選地，異戊二烯二烯彈性體的含量大于50phr(亦即50至100phr)，更優(yōu)選至少60phr(亦即60至100phr)，更優(yōu)選至少70phr(亦即70至100phr)，還更優(yōu)選至少80phr(亦即80至100phr)，以及非常優(yōu)選至少90phr(亦即90至100phr)。根據(jù)該實(shí)施方案，特別地，異戊二烯二烯彈性體的含量非常優(yōu)選為100phr。增強(qiáng)填料根據(jù)本發(fā)明的組合物包含作為主要增強(qiáng)填料的二氧化硅。術(shù)語“主要增強(qiáng)填料”理解為意指在存在于組合物中的增強(qiáng)填料中含量最高的增強(qiáng)填料。術(shù)語“主要增強(qiáng)填料”尤其理解為意指占存在的增強(qiáng)填料至少50重量％，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于60％的任何增強(qiáng)填料。組合物可以包含一種類型的二氧化硅或數(shù)種二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是bet表面積和ctab比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。作為高度可分散性沉淀二氧化硅(“hds”)，將提及例如來自evonik的ultrasil7000和ultrasil7005二氧化硅、來自rhodia的zeosil1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、來自ppg的hi-silez150g二氧化硅、來自huber的zeopol8715、8745和8755二氧化硅、經(jīng)處理的沉淀二氧化硅例如在申請(qǐng)ep-a-0735088中所描述的“摻雜”鋁的二氧化硅、或者如在申請(qǐng)wo03/16837中所描述的具有高比表面積的二氧化硅。為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至彈性體，以已知的方式可以使用旨在在無機(jī)填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間提供令人滿意的化學(xué)性和/或物理性連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。在本發(fā)明的涂布組合物中，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選在1至20phr，更優(yōu)選2至16phr，還更優(yōu)選3至12phr的范圍內(nèi)。除了偶聯(lián)劑之外，這些組合物還可任選地包含偶聯(lián)活化劑、用于覆蓋無機(jī)填料的試劑、或更常見的加工助劑，所述加工助劑能夠以已知的方式通過改進(jìn)填料在橡膠基質(zhì)中的分散并且降低組合物的粘度，從而改進(jìn)組合物在未處理態(tài)下的可加工能力，這些試劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如為可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、脂肪酸、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧烷。特別地使用硅烷多硫化物，其取決于它們的特定結(jié)構(gòu)可稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，例如在申請(qǐng)wo03/002648(或us2005/016651)和wo03/002649(或us2005/016650)中所描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于以上所描述的二氧化硅的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有二氧化硅層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以在填料和彈性體之間形成連接的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。作為對(duì)二氧化硅的增補(bǔ)，涂布組合物還可以總是少量地包含其它增強(qiáng)填料?？墒褂美缫阎軌蛟鰪?qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，增強(qiáng)無機(jī)填料如氧化鋁，或這兩類填料的共混物。所有炭黑，特別是“輪胎級(jí)”炭黑，適于作為炭黑。在“輪胎級(jí)”炭黑中將更特別地提及100、200或300系列(astm級(jí))的增強(qiáng)炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347或n375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用的更高系列的炭黑(例如n660、n683或n772)。炭黑可例如已經(jīng)以母料的形式被引入異戊二烯彈性體中(參見例如申請(qǐng)wo97/36724或wo99/16600)。作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可以提及例如在申請(qǐng)wo-a-2006/069792、wo-a-2006/069793、wo-a-2008/003434和wo-a-2008/003435中所描述的官能化的聚乙烯基有機(jī)填料。所提供的增強(qiáng)填料的物理狀態(tài)并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其它適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?yōu)選地，總增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無機(jī)填料例如二氧化硅)的含量為20至80phr，更優(yōu)選30至70phr，非常優(yōu)選35至60phr，還更好地為40至55phr。填料低于20phr時(shí)，取決于所需的應(yīng)用，組合物就剛度而言會(huì)不太有效，相反，填料超過80phr時(shí)，組合物就滾動(dòng)阻力而言會(huì)不太有效。二氧化硅的含量優(yōu)選在20至80phr，優(yōu)選30至70phr，更優(yōu)選35至60phr，還更好地在40至55phr的范圍內(nèi)。組合物可優(yōu)選地包含少量的炭黑。炭黑的含量優(yōu)選小于20phr，更優(yōu)選為1至20phr，更優(yōu)選1至15phr，特別地為1至10phr。硫化體系相對(duì)于常規(guī)涂布組合物，本發(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物中的硫化體系基于更低含量的硫(或基于硫供給試劑)，如下定義。實(shí)際上，相對(duì)于常規(guī)涂布組合物，使用了基于更低含量的硫的硫化體系，亦即其中硫和增強(qiáng)填料以phr(重量份/一百重量份彈性體)計(jì)的量的比率小于0.08。硫和增強(qiáng)填料的量的比率更優(yōu)選小于或等于0.06；優(yōu)選小于或等于0.05。硫使用的優(yōu)選含量在0.1和5phr之間，更優(yōu)選在0.5和3phr之間，特別地在1.5和2.5phr之間。低于0.1phr時(shí)，組合物會(huì)硫化不充分而不足以用作涂布橡膠，相反，超過5phr時(shí)，組合物會(huì)具有含高硫含量的常規(guī)涂布橡膠的已知缺陷，即對(duì)熱氧化的抗性較低。將如以下所描述的各種已知的硫化促進(jìn)劑添加至該基本硫化體系，在第一非制備階段和/或在制備階段的過程中將其引入，如下文所述。根據(jù)硫化促進(jìn)劑是否能夠或多或少地快速引發(fā)硫化，可通常將它們分為數(shù)種類別。硫化的引發(fā)可以由促進(jìn)劑的“t0”值來表示。給定的促進(jìn)劑的t0值必須在給定的硫化溫度下，在給定的橡膠組合物中進(jìn)行測定。為了根據(jù)t0值對(duì)“遲緩的”或“快速的”促進(jìn)劑進(jìn)行比較，這里所用的對(duì)照組合物為包含以下的組合物：100phr的nr，47phr的炭黑n326，0.9phr的硬脂酸，7.5phr的zno，4.5phr的硫，以及促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑的t0值需要在2.3毫摩爾/100重量份彈性體的摩爾含量下確定(這里所指出的組分的商業(yè)參考名稱與在實(shí)施例1中所使用的組分的那些商業(yè)參考名稱相同)。測定t0的方法是在150℃下，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)din-53529。在本申請(qǐng)的含義內(nèi)，“t0”值意指如下定義并測得的t0。例如，下表給出在所提出的配方中使用所提出的測定方法確定的某些促進(jìn)劑的t0。dcbstbbscbs摩爾質(zhì)量(g/mol)346.56238.38264.41t0(min)4.83.63.0因此，對(duì)于本申請(qǐng)的目的，“遲緩的”促進(jìn)劑將定義為t0大于3分鐘，優(yōu)選大于3.5分鐘的促進(jìn)劑。通常對(duì)于涂布組合物而言，使用這種促進(jìn)劑以改進(jìn)組合物和增強(qiáng)體的粘合，而這具有以下的缺陷，即延長增強(qiáng)產(chǎn)品的固化時(shí)間并因此在制造過程中降低生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物優(yōu)選地包含“快速的”硫化促進(jìn)劑，其t0小于3.5分鐘，優(yōu)選小于或等于3分鐘。這種“快速的”促進(jìn)劑可選自秋蘭姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物(包括二硫代氨基甲酸鹽，例如二硫代氨基甲酸鋅)、次磺酰胺、胍、硫代磷酸鹽及其混合物。在以上所列的促進(jìn)劑中，優(yōu)選選自以下的促進(jìn)劑：秋蘭姆家族的化合物、硫代氨基甲酸酯衍生物、次磺酰胺、硫代磷酸鹽或其混合物，且其t0小于3.5分鐘，優(yōu)選t0小于或等于3分鐘的那些。可非常優(yōu)選地使用t0為3分鐘的n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為cbs)。為了本發(fā)明的目的，硫化體系使得以phr計(jì)的硫含量(亦即硫化用硫的含量)和以phr計(jì)的促進(jìn)劑含量(亦即如果存在數(shù)種促進(jìn)劑，則為它們的總含量)之間的比率嚴(yán)格小于4，優(yōu)選小于或等于3，更優(yōu)選小于或等于1.5。還優(yōu)選地，該比率在0.1至4，更優(yōu)選0.2至3，并非常優(yōu)選0.5至1.5的范圍內(nèi)。通常，涂布組合物具有的氧化鋅和硬脂酸的含量(以phr計(jì))使得氧化鋅和硬脂酸的含量比率大于7，通常在8至15的范圍內(nèi)。換言之，通常氧化鋅是硬脂酸的至少7倍，從而避免金屬絲線劣化，特別是避免黃銅中鋅的消耗。在本發(fā)明的涂布組合物中，金屬氧化物(特別是氧化鋅)和硬脂酸衍生物(亦即硬脂酸或硬脂酸鹽，優(yōu)選硬脂酸)的量(以phr計(jì))優(yōu)選使得氧化鋅和硬脂酸的含量比率小于7，通常在1和7之間，優(yōu)選小于5，通常在1和5之間，更優(yōu)選小于3，通常在1和3之間。在涂布組合物中該不尋常的比率使得可以防止通常使用的極高氧化鋅含量，因?yàn)檠趸\提高所使用的原材料的成本。該硫化活化復(fù)合物的再平衡使得可以改進(jìn)硫化動(dòng)力學(xué)以及硫化產(chǎn)率并且可以減少返原現(xiàn)象。此外，應(yīng)當(dāng)注意到的是硬脂酸使得可以改進(jìn)混合物的加工，并且硬脂酸便宜，因此其在混合物中較大的比例從許多方面來看是有利的。根據(jù)本發(fā)明的涂布組合物可通常包含含量小于7phr的金屬氧化物，而一般的涂布組合物包含大于7phr的金屬氧化物。金屬氧化物的含量優(yōu)選在1至7phr，優(yōu)選2至6phr，更優(yōu)選3至5phr的范圍內(nèi)。就其本身而言，硬脂酸衍生物的含量通常大于1phr，而一般的涂布組合物包含小于1phr的硬脂酸衍生物。硬脂酸的含量優(yōu)選在1至3phr，更優(yōu)選在1至2phr的范圍內(nèi)。在本文件中，“硬脂酸衍生物”理解為意指硬脂酸或硬脂酸鹽，它們兩者都為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。作為可用在本發(fā)明上下文中的硬脂酸鹽的示例，可特別地提及硬脂酸鋅或硬脂酸鎘。硫化阻滯劑通常用在涂布組合物中以使得在硫化消耗硫之前能夠?qū)υ鰪?qiáng)體進(jìn)行加硫。該阻滯劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知；將提及例如由lanxess以名稱vulkalentg售出的n-環(huán)己基硫代苯鄰二甲酰亞胺(縮寫為ctp)，由lanxess以名稱vulkalente/c售出的n-(三氯甲基硫代)苯磺酰胺，或由lanxess以名稱vulkalentb/c售出的鄰苯二甲酸酐。在本發(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物中，優(yōu)選地不使用硫化阻滯劑，從而簡化混合物并減少成本。其它添加劑根據(jù)本發(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物還任選地包含通常用于特別旨在制造輪胎的彈性體組合物中的全部或部分常規(guī)添加劑，例如顏料、保護(hù)劑(例如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑)、增塑劑(例如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的增塑油或基于烴的樹脂)、增強(qiáng)樹脂、或亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基供體(例如hmt或h3m)。涂布組合物還通常包含助粘劑，例如鈷鹽。這是因?yàn)榻M合物用于制備旨在與一種或多種金屬增強(qiáng)元件例如金屬簾線接觸的半成品。鈷鹽使得組合物和金屬簾線(特別是其包含例如黃銅的涂層)的粘合持久。然而，這種鈷鹽相當(dāng)昂貴。此外，適宜的是盡可能地限制這些鹽的使用量以減少它們的環(huán)境影響。在本發(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物中，優(yōu)選地不使用鈷鹽并優(yōu)選地不適用助粘劑。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的組合物可單獨(dú)使用或者與可用于制造輪胎的任何其它橡膠組合物共混(即混合)使用。不言而喻的是本發(fā)明涉及增強(qiáng)產(chǎn)品，所述增強(qiáng)產(chǎn)品的涂布組合物是“未固化”或未交聯(lián)(即在固化之前)狀態(tài)或者“固化”或交聯(lián)、或硫化(即在交聯(lián)或硫化之后)的狀態(tài)。涂布組合物的制備在合適的混合器中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通用方法，使用兩個(gè)連續(xù)制備階段來制備形成涂布橡膠的橡膠組合物：在高溫(高達(dá)在130℃和200℃之間，優(yōu)選在145℃和185℃之間的最大溫度)下的熱機(jī)械加工或捏合的第一階段(有時(shí)稱作“非制備”階段)，接著是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之間的較低溫度下的機(jī)械加工的第二階段(有時(shí)稱作“制備”階段)，在該完成階段的過程中引入硫化體系?？捎糜谥苽溥@種橡膠組合物的方法例如優(yōu)選包括以下步驟：-在混合器中，引入除了硫化體系之外的二烯彈性體和增強(qiáng)填料以及組合物的任選的其它成分，一次或數(shù)次地?zé)釞C(jī)械捏合所有物質(zhì)直至達(dá)到在130℃和200℃之間的最大溫度；-將組合的混合物冷卻至小于100℃的溫度；-隨后引入硫化體系，-捏合所有物質(zhì)直至小于120℃的最大溫度；-擠制或壓延由此獲得的橡膠組合物。舉例而言，第一(非制備)階段在單個(gè)熱機(jī)械步驟中進(jìn)行，在此過程中將除了硫化體系之外的所有必要組分、任選的增補(bǔ)覆蓋劑或加工助劑以及各種其它添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀鳎绯Ｒ?guī)密閉式混合器。在冷卻第一非制備階段過程中獲得的混合物之后，然后在低溫下將硫化體系通常引入外部混合器(如開煉機(jī))中；然后混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘，例如在5和15分鐘之間。隨后將由此獲得的最終組合物例如壓延成片或板的形式以特別地用于實(shí)驗(yàn)室表征，或者壓延或擠制成可直接用作涂布橡膠的片或橡膠成型元件的形式，所述涂布橡膠用于經(jīng)包覆的增強(qiáng)體，亦即用于一根(或多根)金屬增強(qiáng)絲線或織物增強(qiáng)絲線，所述絲線被覆蓋在包覆物中，如上所述。硫化(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之間的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間，該時(shí)間可特別地根據(jù)固化溫度、所采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動(dòng)力學(xué)而例如在5和90分鐘之間變化。3-本發(fā)明的示例性實(shí)施方案3.1-根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品的實(shí)施例附圖1顯示用整體標(biāo)記10表示的根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的輪胎。輪胎10基本上呈現(xiàn)出圍繞軸線的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，所述軸線基本上平行于軸向方向。在該情況中輪胎10旨在用于客運(yùn)車輛或重型車輛例如貨車。輪胎10包括胎冠12，所述胎冠12包括胎冠增強(qiáng)件14，所述胎冠增強(qiáng)件14包括工作增強(qiáng)件15和環(huán)箍增強(qiáng)件17，所述工作增強(qiáng)件15包括增強(qiáng)元件的兩個(gè)工作簾布層16、18，所述環(huán)箍增強(qiáng)件17包括環(huán)箍簾布層19。胎冠增強(qiáng)件14由胎面20覆蓋。環(huán)箍增強(qiáng)件17(在該情況中為環(huán)箍簾布層19)沿徑向介于工作增強(qiáng)件15和胎面20之間。兩個(gè)胎側(cè)22沿徑向向內(nèi)延伸胎冠12。輪胎10進(jìn)一步包括兩個(gè)胎圈24，所述胎圈24在徑向上位于胎側(cè)22的內(nèi)側(cè)并且各自包括環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26(在該情況中為胎圈線28)和徑向胎體增強(qiáng)件32，所述環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26由填充橡膠塊30覆蓋。胎冠增強(qiáng)件14沿徑向介于胎體增強(qiáng)件32和胎面20之間。每個(gè)胎側(cè)22將每個(gè)胎圈24連接至胎冠14。胎體增強(qiáng)件32優(yōu)選地包括徑向織物增強(qiáng)元件的單個(gè)胎體簾布層34。胎體增強(qiáng)件32通過圍繞胎圈線28卷邊錨固至每個(gè)胎圈24，從而在每個(gè)胎圈24中形成主線股38和卷邊線股40，所述主線股38從胎圈24延伸通過胎側(cè)22直至胎冠12，所述卷邊線股40的徑向外端42沿徑向位于環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)26的外側(cè)。胎體增強(qiáng)件32因此從胎圈24延伸通過胎側(cè)22直至胎冠12。在該實(shí)施方案中，胎體增強(qiáng)件32還沿軸向延伸通過胎冠12。每個(gè)工作簾布層16、18形成根據(jù)本發(fā)明的包括增強(qiáng)元件44的增強(qiáng)產(chǎn)品21，所述增強(qiáng)元件44與輪胎10的周向方向形成15°至40°，優(yōu)選20°至30°(在該情況中等于26°)的角度。增強(qiáng)元件44從一個(gè)工作簾布層至另一個(gè)工作簾布層交叉。環(huán)箍簾布層19包括環(huán)箍織物增強(qiáng)元件，所述環(huán)箍織物增強(qiáng)元件與輪胎10的周向方向形成至多等于10°，優(yōu)選5°至10°的角度。在該情況中，環(huán)箍織物增強(qiáng)元件為由熱收縮材料(在該情況中為聚酰胺66)制成的合股紗線，每根合股紗線由兩個(gè)(在直接纜合機(jī)上)以250圈/米捻合在一起的140tex紡紗組成，其直徑等于約0.66mm。每個(gè)環(huán)箍織物增強(qiáng)元件的熱收縮ct為約7％。工作簾布層16和18、環(huán)箍簾布層19以及胎體簾布層34包含彈性體基質(zhì)23，相應(yīng)簾布層的增強(qiáng)元件嵌入所述彈性體基質(zhì)23中。工作簾布層16和18、環(huán)箍簾布層19以及胎體簾布層34的彈性體基質(zhì)23的橡膠組合物可為用于涂布增強(qiáng)元件的常規(guī)組合物，通常包含二烯彈性體如天然橡膠，增強(qiáng)填料如炭黑和/或二氧化硅，交聯(lián)體系如優(yōu)選包含硫、硬脂酸和氧化鋅的硫化體系，和可能的硫化促進(jìn)劑和/或阻滯劑和/或各種添加劑。至少一個(gè)包含增強(qiáng)產(chǎn)品的簾布層包含根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品。就此，該簾布層包含特定于本發(fā)明的涂布組合物23，亦即如上所限定的并且用于以下本發(fā)明目的的組合物。圖2至5顯示本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案，亦即根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品21的各個(gè)設(shè)置。增強(qiáng)產(chǎn)品21的增強(qiáng)元件(一根或多根絲線)44沿著主方向并排設(shè)置。增強(qiáng)元件44彼此平行延伸。每個(gè)增強(qiáng)元件44包括至少一個(gè)絲狀元件46。每個(gè)增強(qiáng)元件44還包括至少一個(gè)包覆物48，所述包覆物48涂布絲狀元件46并且包括至少一個(gè)熱塑性聚合物組合物層50。經(jīng)包覆的增強(qiáng)體44嵌入涂布組合物23中。包覆物48包括單個(gè)熱塑性聚合物組合物層50，所述熱塑性聚合物組合物可包含熱塑性聚合物、官能化二烯彈性體、聚(對(duì)苯醚)或這些材料的混合物。在該情況中，熱塑性聚合物組合物包含熱塑性聚合物，例如聚酰胺66。任選地，熱塑性聚合物組合物可以包含官能化二烯彈性體，例如包括環(huán)氧官能、羰基官能、酸酐官能或酯官能的熱塑性苯乙烯和/或聚(對(duì)苯醚)。包覆物48涂布有用于在包覆物48和彈性體基質(zhì)23之間的粘合的粘合劑(未示出)。圖2至5中顯示的實(shí)施方案之間的區(qū)別在于包覆物中的簾線的設(shè)置和數(shù)目，所述包覆物用于形成可以用于本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品21的經(jīng)包覆增強(qiáng)體44。因此，經(jīng)包覆增強(qiáng)體44是3個(gè)簾線的形式，所述3個(gè)簾線被包覆物單獨(dú)覆蓋并且共同嵌入圖2的涂布組合物，或者是3組簾線的形式，每組簾線被包覆物覆蓋并且三組經(jīng)包覆簾線嵌入圖3的涂布組合物，或者是3個(gè)簾線的條的形式，所述3個(gè)簾線被相同包覆物覆蓋并且嵌入圖4的涂布組合物，或者是3組簾線的條的形式，所述3組簾線被相同包覆物覆蓋并且嵌入圖5的涂布組合物。3.2-增強(qiáng)產(chǎn)品在輪胎中的使用如上所描述的本發(fā)明的增強(qiáng)產(chǎn)品可特別地用于制備任何橡膠成品或橡膠半成品，特別是用于所有車型(尤其是客運(yùn)車輛或工業(yè)車輛如重型車輛)的增強(qiáng)充氣輪胎。如上所述，本發(fā)明的這種增強(qiáng)產(chǎn)品可以是任何形式，可以是單一形式(具有單個(gè)增強(qiáng)絲線)或者是例如通過壓延引入多個(gè)織物增強(qiáng)絲線和/或金屬增強(qiáng)絲線的橡膠塊、簾布層、帶束層或條的形式?？梢栽诎ū景l(fā)明的絲狀增強(qiáng)體的成品的優(yōu)選在壓力下進(jìn)行的固化結(jié)束時(shí)獲得經(jīng)包覆絲狀增強(qiáng)體和涂布橡膠之間的決定性粘合。3.3-實(shí)施例1-橡膠測試對(duì)于這些測試的要求，根據(jù)本發(fā)明制備橡膠組合物，其配方在表1中給出；不同產(chǎn)品的含量以phr(重量份/一百重量份彈性體)計(jì)。使用以下過程制備這些組合物：將除了硫化體系之外的增強(qiáng)填料(炭黑和/或二氧化硅)、二烯彈性體和各種其它成分連續(xù)引入密閉式混合器，所述密閉式混合器的起始容器溫度為約50℃；由此將混合器填充至約70％(體積％)。然后在一個(gè)步驟中進(jìn)行熱機(jī)械加工(非制備階段)約3至5分鐘，直至達(dá)到160℃的最大“滴落”溫度。回收和冷卻由此獲得的混合物，然后在外部混合器(均精整機(jī))中在40℃下引入硫和次磺酰胺型促進(jìn)劑，混合所有物質(zhì)(制備階段)數(shù)分鐘。隨后將由此獲得的組合物壓延成可用作涂布橡膠的板的形式，所述涂布橡膠用于根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)包覆的絲狀增強(qiáng)體。組合物c1至c3不是根據(jù)本發(fā)明的組合物，而組合物c4是根據(jù)本發(fā)明的組合物。將該組合物c4與數(shù)種具有相似配方并且制備過程相同的對(duì)照組合物進(jìn)行比較，在這些對(duì)照組合物中僅硫化體系和填料不同。對(duì)照組合物具有通常用于涂布組合物的硫化體系和/或增強(qiáng)填料，而本發(fā)明的組合物具有如本發(fā)明所限定的硫化體系和特定的填料。表1(1)天然橡膠(膠溶的)；(2)astm級(jí)n236(cabot)；(3)二氧化硅160mp，來自rhodia的zeosil1165mp；(4)氧化鋅，工業(yè)級(jí)-umicore；(5)硬脂，來自u(píng)niquema的pristerene4931；(6)來自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對(duì)苯二胺(santoflex6-ppd)；(7)ctp，n-(環(huán)己基硫代)苯鄰二甲酰亞胺；由lanxess以名稱vulkalentg或由duslo以名稱duslinp售出；(8)tespt偶聯(lián)劑(來自evonik的si69)；(9)二苯胍(來自flexsys的perkacitdpg)；(10)n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocuredcbs)；(11)n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocuretbbs)；(12)n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocurecbs)。對(duì)這些不同組合物的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)并將其呈現(xiàn)于下表2中。在起始點(diǎn)評(píng)估這些性質(zhì)，然后使組合物在77℃和50％相對(duì)濕度下老化14天之后評(píng)估這些性質(zhì)，然后在老化28天之后評(píng)估這些性質(zhì)。所測定的性質(zhì)為組合物的模量，其是在拉伸測試的過程中確定。這些測試能夠確定彈性應(yīng)力和斷裂性質(zhì)。這些測試根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)nft46-002進(jìn)行?！皹?biāo)稱”割線模量(或表觀應(yīng)力，以mpa計(jì))在10％伸長(表示為“mas10”)、100％伸長(“mas100”)和300％伸長(“mas300”)下在第二次伸長(即在調(diào)節(jié)循環(huán)之后)中進(jìn)行測量。所有這些拉伸測量在溫度(23±2℃)和濕度(50+5％相對(duì)濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)nft40-101(1979年12月)進(jìn)行。就其本身而言，在60℃下的損失為通過在設(shè)定的能量下的回彈測得并在第六次沖擊下測得的在60℃下的能量損失。該值為所提供的能量和所儲(chǔ)存的能量之差相對(duì)于所提供的能量的百分比，以％計(jì)。表2對(duì)這些不同組合物的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)并將其呈現(xiàn)于下表2中。在起始點(diǎn)評(píng)價(jià)這些性質(zhì)，然后在77℃和50％相對(duì)濕度下使組合物老化28天之后評(píng)價(jià)這些性質(zhì)。在表2中給出的結(jié)果特別地表明根據(jù)本發(fā)明的組合物c4具有比相應(yīng)的對(duì)照組合物更好的抗熱氧化老化性，所述對(duì)照組合物為具有相同的二氧化硅填料的c3或具有炭黑填料的c1。可注意到的是，相比于配對(duì)物c1，與本發(fā)明組合物c4相當(dāng)?shù)蔷哂刑亢谧鳛樘盍系慕M合物c2也具有改進(jìn)的性質(zhì)，但該改進(jìn)小于本發(fā)明組合物相比于配對(duì)物c3的改進(jìn)?？偠灾迷诒景l(fā)明增強(qiáng)產(chǎn)品中的涂布橡膠具有提高的抗老化性，例如給輪胎的胎體簾布層或帶束層提供顯著改進(jìn)的保護(hù)以避免與熱氧化有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。3.4-實(shí)施例2-涂布組合物和絲狀增強(qiáng)體的粘合的測試為了測試涂布組合物在絲狀增強(qiáng)體上的粘合，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd2229進(jìn)行測量。在下表3中呈現(xiàn)出的組合物c(a)、c(b)(對(duì)照)和c(c)(根據(jù)本發(fā)明并與以上的c4相同)與黃銅金屬增強(qiáng)體組合，所述黃銅金屬增強(qiáng)體由2+7個(gè)0.7％碳鋼絲線28/100毫米直徑以7.5mm/15mm的組裝捻距組成，黃銅包含68％的銅，經(jīng)包覆或未經(jīng)包覆，如下表4所示，并且針對(duì)這些組合試驗(yàn)涂布組合物與增強(qiáng)體的粘合。在增強(qiáng)體經(jīng)包覆的情況下，包覆物由聚酰胺6-6制成，對(duì)于約1.35mm的經(jīng)包覆簾線直徑，包覆物的平均厚度為約0.14mm，并且被rfl粘合劑覆蓋。表3c(a)c(b)c(c)天然橡膠(1)100100100炭黑(2)52524二氧化硅(3)--45氧化鋅(4)844硬脂酸(5)0.51.51.56ppd(6)1.51.51.5ctp(7)0.2--鈷鹽1--硅烷(8)--8dpg(9)--1.1硫632dcbs(10)1--tbbs(11)---cbs(12)-11.5(1)天然橡膠(膠溶的)；(2)astm級(jí)n236(cabot)；(3)二氧化硅160mp，來自rhodia的zeosil1165mp；(4)氧化鋅，工業(yè)級(jí)-umicore；(5)硬脂，來自u(píng)niquema的pristerene4931；(6)來自flexsys的n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-對(duì)苯二胺(santoflex6-ppd)；(7)ctp，n-(環(huán)己基硫代)苯鄰二甲酰亞胺；由lanxess以名稱vulkalentg或由duslo以名稱duslinp售出；(8)tespt偶聯(lián)劑(來自evonik的si69)；(9)二苯胍(來自flexsys的perkacitdpg)；(10)n-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocuredcbs)；(11)n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocuretbbs)；(12)n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(來自flexsys的santocurecbs)。表4c(a)c(b)c(c)黃銅增強(qiáng)體1006533經(jīng)包覆的黃銅增強(qiáng)體143148135表4中給出的結(jié)果特別地表明根據(jù)本發(fā)明要求的組合物c(c)與輪胎中常用的黃銅增強(qiáng)體具有明顯變差的粘合，而相同組合物在經(jīng)包覆的增強(qiáng)體上具有與對(duì)照組合物c(a)相似的粘合。從組合物c(b)和c(c)的結(jié)果比較來看，可注意到的是包含二氧化硅作為主要填料的組合物比包含炭黑作為主要填料的組合物c(b)的效果要強(qiáng)得多。該結(jié)果與組合物c(c)(與在實(shí)施例1中呈現(xiàn)出的組合物相同)的優(yōu)良抗老化性相結(jié)合，表明了本發(fā)明的充分的益處，即本發(fā)明可以使增強(qiáng)產(chǎn)品相較于迄今已知的增強(qiáng)產(chǎn)品而言具有明顯改進(jìn)的粘合和抗老化性。當(dāng)前第1頁12