本發(fā)明屬于聚烯烴復合材料
技術領域：
，特別涉及一種酶解木質素/聚烯烴復合材料及其制備方法與應用。
背景技術：
：目前，塑料已和鋼鐵、木材、水泥并列為國民經濟的四大支柱材料，在各產業(yè)領域中成為不可缺少的重要材料。在通用合成樹脂中，聚烯烴樹脂的產量穩(wěn)居前茅，其中以聚乙烯、聚丙烯為主，其應用深入到機械、化工、紡織行業(yè)，以及在原子能、核電站、軍工國防、航空航天等高科技領域中。其中，聚乙烯樹脂含量占全球通用樹脂總量的40％左右，我國對聚乙烯塑料的需要量也非常巨大，國內聚烯烴樹脂每年的產量和使用量都呈增長趨勢，2012年我國聚乙烯樹脂的需求量達到1989.6萬噸，可見聚烯烴樹脂的應用越來越受到大家的關注。自工業(yè)革命以來，人類對石化資源的依賴性逐漸加強，直至21世紀，已經出現了全球性的石化能源危機問題，目前為止已探明的石化資源儲量只能滿足人類50年的使用。石化資源是能源供給的主要源泉，同時，石化資源還能經過化工過程轉化成化工產品應用于塑料、橡膠、皮革、紡織、印染、涂料等化工領域。此外，石化資源的提煉、轉化、燃燒和其他加工過程都會排放大量對環(huán)境有危害的硫化物、氮氧化物以及溫室氣體，導致大范圍的環(huán)境污染和氣候變化。因此，世界各國正盡全力尋求新型可再生資源逐步取代不可再生的石化資源以為人類提供能源與材料應用。其中，生物質資源倍受世界各國的研究學者關注。木質素(Lignin)是一種存在于大部分陸地植物木質部中的復雜的高分子化合物，大約占陸地植物生物量的1/3。木質素與纖維素(Cellulose)和半纖維素(Hemicellulose)是構成植物骨架的主要成分。木質素在自然界的存在非常豐富，就總量而言，地球上木質素的數量僅次于纖維素，估計每年全世界由植物生長可產生1500億噸木質素。然而，全球因制漿造紙工業(yè)每年從植物中約分離出1.4億噸纖維素，同時伴隨著產生5000萬噸的木質素副產品，但這大批量的木質素副產品的有效利用率不到10％，大部分通過堿回收后燃燒掉或以廢液的形式直接排入江河。不可再生的石化資源日益枯竭，造紙廢液的環(huán)境問題日益嚴重，使得回收和利用造紙廢液中的可再生資源木質素顯得尤為重要。因此，這種具有可再生、可降解、可持續(xù)優(yōu)點的木質素資源的資源化利用更是迫在眉睫。酶解木質素(EHL)，是從生物質(如玉米秸稈/玉米芯)酶解制備功能性多糖、燃料乙醇、天然氣等的殘渣中提取得到的天然高分子。秸稈在制備乙醇的過程中，僅經過短時間的蒸汽爆破和微生物的酶解處理，并未經歷高溫、高壓等嚴酷的工藝過程。因此，酶解木質素較好地保留了其化學活性(高于木質素磺酸鹽及堿木質素)，含有大量活性官能團如芳環(huán)、酚羥基、醚鍵等，而且相對于造紙木質素還具有純度高、處理成本低的優(yōu)點；但其水/堿溶性較差，不易轉為液相進行后續(xù)改性。木質素與聚烯烴(主要是聚乙烯和聚丙烯)共混后，可產生不少的功能。木質素-聚乙烯共混體系中，木質素主要起到了加工穩(wěn)定劑、抗短波長紫外光劑、降解引發(fā)劑和其他穩(wěn)定劑的作用。木質素-聚丙烯共混體系中，木質素主要起到了加工穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑和降解引發(fā)劑等的作用。但隨著木質素含量的增加，相容性變差，會導致力學性能有所下降。非極性的聚烯烴類聚合物鏈與木質素的極性結構摻加共混體系相容性不佳，從而導致各種性能發(fā)揮的余地較小。因此，通常在復合材料中加入增塑劑來提高酶解木質素/聚烯烴復合材料的力學性能以達到工業(yè)應用要求。雖然已有大量木質素與高分子材料共混制備復合材料的研究報道，但大部分制備出來的復合材料性能不佳，改性步驟繁瑣、成本較高，不利于工業(yè)生產與應用。在提高界面結合方面，也缺乏相關的研究與創(chuàng)新，并且常用的提高界面結合性的表面改性劑大多有毒，對人體有一定的刺激性，不利于產品的日常化推廣。通過研究不同無毒改性劑與復合材料性能的相關性，可以對木質素在高分子復合材料中的應用有更深入的認識，對該類復合材料的實際生產與應用有著重要的指導意義，可以提高該類復合材料的實際使用性能，對于推動木質素/聚烯烴復合材料的工業(yè)化進程具有積極意義。技術實現要素：為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種綠色環(huán)保、無毒無害、質地均一，具有良好加工性能和拉伸強度，同時具有可降解、無臭味等優(yōu)點的酶解木質素/聚烯烴復合材料。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述酶解木質素/聚烯烴復合材料的制備方法。本發(fā)明方法以玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的酶解木質素為原料，與聚乙烯、界面改性劑等進行物理共混制備得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。鑒于酶解木質素分子中含有大量極性基團，在聚烯烴塑料中容易發(fā)生團聚。本發(fā)明將界面改性劑與木質素進行復合處理，界面改性劑的極性端和木質素顆粒表面的羥基、甲氧基等極性基團發(fā)生作用，而其烷基鏈非極性端分布在木質素顆粒的最外層。因此，烷基鏈非極性端和非極性的聚烯烴相作用。根據相似相容原理，界面改性劑的加入改善了酶解木質素和非極性的聚烯烴之間的界面相容性。同時，本發(fā)明還采用A-B型復合配伍改性劑；選出對酶解木質素改性效果好、用量少且不會污染環(huán)境的界面改性劑A和B進行不同比例的混合，制備出A-B復合改性劑；然后，再將復合配方的界面改性劑與酶解木質素進行物理共混制備復合材料。本發(fā)明再一目的在于提供上述酶解木質素/聚烯烴復合材料的應用。本發(fā)明的目的通過下述方案實現：一種酶解木質素/聚烯烴復合材料的制備方法，包括以下步驟：將酶解木質素與界面改性劑混合，攪拌均勻得到處理粉料；將聚烯烴塑料熔融煉膠，再加入上述處理粉料，共混處理，成型，得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。以質量份數計，所述酶解木質素、聚烯烴塑料和界面改性劑的用量分別為80～100份、100～400份、1～7份。在其中一個實施例中，所述的界面改性劑為硬脂酸鋁、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、油酸、環(huán)氧大豆油、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硅烷偶聯劑(KH570)和硬脂酸中的至少一種。本發(fā)明使用的界面改性劑均對人體沒有刺激性。在其中一個實施例中，所述的界面改性劑為檸檬酸三丁酯(TBC)、油酸和十二烷基硫酸鈉(SDS)中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的界面改性劑為檸檬酸三丁酯(TBC)和油酸。在其中一個實施例中，所述共混處理的時間為10～30min。在其中一個實施例中，所述共混處理的時間為10～12min。在其中一個實施例中，所述的熔融煉膠在160～190℃下進行。在其中一個實施例中，所述的熔融煉膠的時間為10～12min。在其中一個實施例中，所述的聚烯烴塑料為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和注塑類聚丙烯中的至少一種。在其中一個實施例中，所述的酶解木質素為玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的產物。本發(fā)明以酶解木質素為原料，其來源廣、成本低廉。在其中一個實施例中，所述酶解木質素的固含量為96～98％。本發(fā)明還提供上述方法制備得到的酶解木質素/聚烯烴復合材料。本發(fā)明復合材料具有良好的拉伸強度和斷裂拉伸率等綜合力學性能，拉伸強度為23～26MPa，斷裂拉伸率為120～240％，適合應用于高分子材料工業(yè)中。本發(fā)明方法以玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的酶解木質素為原料，與聚乙烯、界面改性劑等進行物理共混制備得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。鑒于酶解木質素分子中含有大量極性基團，在聚烯烴塑料中容易發(fā)生團聚。本發(fā)明將界面改性劑與木質素進行復合處理，界面改性劑的極性端和木質素顆粒表面的羥基、甲氧基等極性基團發(fā)生作用，而其烷基鏈非極性端分布在木質素顆粒的最外層。因此，烷基鏈非極性端和非極性的聚烯烴相作用。根據相似相容原理，界面改性劑的加入改善了酶解木質素和非極性的聚烯烴之間的界面相容性。同時，本發(fā)明還采用A-B型復合配伍改性劑；選出對酶解木質素改性效果好、用量少且不會污染環(huán)境的界面改性劑A和B進行不同比例的混合，制備出A-B復合改性劑；然后，再將復合配方的界面改性劑與酶解木質素進行物理共混制備復合材料。本發(fā)明以原料來源廣、成本低廉的酶解木質素為原料，無毒無害的界面改性劑為添加劑，制備的酶解木質素/聚烯烴復合材料具有良好的拉伸強度和斷裂拉伸率等綜合力學性能，且原料和添加劑均沒有毒性，制備的復合材料綠色環(huán)保，對人體沒有刺激性。本發(fā)明相對于現有技術，具有如下的優(yōu)點及有益效果：1、本發(fā)明所用酶解木質素為玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的產物，原料成本較低。因此相比于純的聚烯烴塑料，本發(fā)明的酶解木質素/聚烯烴復合材料具有更低的成本。2、本發(fā)明所用酶解木質素為玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的產物，對比常用造紙黑液中提取的堿木質素原料，更加綠色環(huán)保，有利于拓展酶解木質素在高分子材料中的應用，提供了一種新型的木質素基綠色塑料。3、在塑料等高分子材料工業(yè)中，為了提高產品柔韌性，有利于加工，界面改性劑常添加到產品的制作過程中。常用的塑化劑(如DOP)大多對人體有害，干擾人體內分泌，造成癌癥。本發(fā)明選用無毒無害的酶解木質素，結合無毒界面改性劑，制備一種無毒無害的酶解木質素/聚烯烴復合材料，有利于實現木質纖維素生物質原料在高分子材料領域對石油原料的有效替代，對于提高生物質的利用水平，緩解石油資源危機和保護環(huán)境具有重要意義。4、相比于現有的碳酸鈣填料填充的聚烯烴塑料，本發(fā)明的酶解木質素/聚烯烴復合材料具有更好的拉伸韌性和耐沖擊性能，可以用于注塑和吹塑工藝，用途范圍更廣。附圖說明圖1為實施例3所得酶解木質素/聚乙烯復合材料、高密度聚乙烯、碳酸鈣/聚乙烯復合材料的力學性能對比曲線圖。圖2為實施例3所得酶解木質素/聚乙烯復合材料的斷面SEM圖。圖3為高密度聚乙烯材料的斷面SEM圖。圖4為碳酸鈣/聚乙烯復合材料的斷面SEM圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。下列實施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。其中，實施例中的酶解木質素為山東龍力生物科技股份有限公司玉米芯制備功能糖后的殘渣中提取的產物。高密度聚乙烯(HDPE)是中海殼牌石油化工有限公司生產的5621D型；低密度聚乙烯(LDPE)是中國石油化工股份有限公司茂名分公司生產的2426K型；聚丙烯(PP)是中國石油化工股份有限公司茂名分公司生產的。實施例1(1)將100克酶解木質素經過粉碎得到粒徑大約為8微米的酶解木質素粉末，再在酶解木質素粉末中加入2克TBC(檸檬酸三丁酯)界面改性劑，使二者混合均勻，得到酶解木質素預處理粉末。(2)將100克注塑類聚丙烯料粒(中國石化茂名分公司生產，以下同)和150克高密度聚乙烯料粒(5621D型，中海殼牌石化生產，以下同)置于160℃下進行熔融共混。隨后將酶解木質素預處理粉末與熔融的聚烯烴進行物理共混，共混處理10分鐘之后，料餅經過成型即可得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。實施例2(1)將100克酶解木質素經過粉碎得到粒徑大約為100微米的酶解木質素粉末，在酶解木質素粉末中加入5克乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，使兩者混合均勻，得到酶解木質素預處理粉末。(2)將300克低密度聚乙烯粒料在170℃下進行熔融共混，隨后將酶解木質素預處理粉末與熔融的聚烯烴進行物理共混，共混處理15分鐘之后，料餅經過成型即可得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。實施例3(1)將100克酶解木質素經過粉碎得到粒徑大約為20微米的酶解木質素粉末，再在酶解木質素粉末中加入7克十二烷基硫酸鈉界面改性劑，使兩者混合均勻，得到酶解木質素預處理粉末。(2)將200克高密度聚乙烯粒料在190℃下進行熔融共混，隨后將酶解木質素預處理粉末與熔融的聚烯烴進行物理共混，共混處理30分鐘之后，料餅經過成型即可得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。實施例4(1)將100克酶解木質素經過粉碎得到粒徑大約為40微米的酶解木質素粉末，再在酶解木質素粉末中加入2克TBC(檸檬酸三丁酯)和2克油酸，使三者混合均勻，得到酶解木質素預處理粉末。(2)將400克低密度聚乙烯料粒在170℃下進行熔融共混，隨后將酶解木質素預處理粉末與熔融的聚烯烴進行物理共混，共混處理30分鐘之后，料餅經過成型即可得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。實施例5(1)將100克酶解木質素經過粉碎得到粒徑大約為60微米的酶解木質素粉末，再在酶解木質素粉末中加入4克油酸界面改性劑，使二者混合均勻，酶解木質素預處理粉末。(2)將200克注塑類聚丙烯粒料和200克低密度聚乙烯粒料在160℃下進行熔融共混，在共混的工藝過程中，加入酶解木質素預處理粉末，共混處理30分鐘之后，料餅經過成型即可得到酶解木質素/聚烯烴復合材料。對比實施例將實施例3產品進行制樣，采用MTS萬能試驗機測試拉伸強度、斷裂拉伸率等力學性能數據；對復合材料樣品的斷面采用SEM進行顯微分析，揭示復合材料內相的作用機理。表1為實施例3所得酶解木質素/復合材料的力學性能測量值，同時與高密度聚乙烯和碳酸鈣/聚乙烯復合材料進行對比；圖1為實施例3所得酶解木質素/聚烯烴復合材料的力學性能圖，同時與高密度聚乙烯和碳酸鈣/聚乙烯復合材料進行對比；圖2為實施例3所得酶解木質素/聚烯烴復合材料的試樣斷面SEM圖，同時與高密度聚乙烯和碳酸鈣/聚乙烯復合材料(佛山市三水飛馬包裝有限公司生產)進行對比。表1酶解木質素/復合材料的力學性能斷裂拉伸率/％拉伸強度/MPa實施例3產品128.3822.98高密度聚乙烯269.1022.33碳酸鈣/聚乙烯復合材料66.2024.41實施例4產品240.0621.15實施例3產品、高密度聚乙烯、碳酸鈣/聚乙烯復合材料和實施例4產品的斷裂拉伸率分別為128.38％、269.10％、66.20％和240.06％，實驗采用的碳酸鈣是工業(yè)吹塑用的改性碳酸鈣?？梢钥闯觯瑢嵤├?產品的斷裂拉伸率低于原高密度聚乙烯，但是高于碳酸鈣補強的聚乙烯材料，這說明實施例3產品具有良好的韌性，其韌性已經超過目前工業(yè)上常用的碳酸鈣補強的聚乙烯材料，其力學性能已經可以滿足工業(yè)吹塑對塑料韌性的要求。實施例3產品的拉伸強度為22.98Mpa，稍強于碳酸鈣補強的聚乙烯材料的24.41Mpa，以及高密度聚乙烯的22.33Mpa，這說明實施例3產品與原塑料和碳酸鈣補強的塑料相比，拉伸強度沒有損失，并且具有較小幅度的增加。實施例3產品使用無毒無害的界面改性劑，綠色環(huán)保，這個特性使其在很多領域的應用具有更強的競爭力，并且成本也略有降低。如圖1所示，實施例3產品與高密度聚乙烯、碳酸鈣/聚乙烯復合材料和實施例4產品的力學性能圖對比可以看出，實施例3產品的斷裂應變比高密度聚乙烯小，但高于碳酸鈣補強的聚乙烯材料，這說明實施例3產品的形變能力不如原高密度聚乙烯，但優(yōu)于碳酸鈣補強的聚乙烯材料。實施例3產品的屈服應力為22.98MPa，高于高密度聚乙烯的22.33Mpa，這說明實施例3產品是一種良好的韌性材料，酶解木質素的加入并沒有改變高密度聚乙烯的韌性形變性質，比高密度聚乙烯和碳酸鈣補強的聚乙烯材料具有較高的使用強度。實施例3產品的外觀顏色顯棕黑色，質地均一。如圖2、3、4所示，將實施例3產品、高密度聚乙烯、碳酸鈣/聚乙烯復合材料經過液氮淬斷，斷面的SEM圖(放大2000倍)可以看出，高密度聚乙烯的斷面粗糙，網狀結構清晰；實施例3產品的斷面更加粗糙，且網狀結構復雜而纖細，呈現顆粒狀突起；而碳酸鈣補強的聚乙烯材料的斷面較為平整。從斷面形貌可以判斷實施例3產品屬于韌性斷裂，因此韌性優(yōu)于碳酸鈣補強的聚乙烯材料。另外從圖2可以看出，實施例3產品中木質素顆粒在聚烯烴樹脂相中的分散較為均勻，未出現聚集，這說明界面改性劑的加入能明顯改善木質素顆粒在聚乙烯相中的分散狀況，有效阻止了木質素顆粒的團聚。經測試，其它實施例所得產品的性能與實施例3也基本相似，因此不一一重復。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3