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      一種新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用與流程

      文檔序號:11097224閱讀:來源:國知局

      技術(shù)特征:

      1.一種新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于由以下結(jié)構(gòu)式的聚芳醚化合物構(gòu)成:

      其中,x和y為聚合度,x=1~200且0<y≤200,0<x/(x+y)<1,0<y/(x+y)<1,交聯(lián)度=a/x,聚合物的相對分子量為10000~100000;

      Q為交聯(lián)單元,結(jié)構(gòu)式為如下式(a)~式(e)中的任意一種:

      選自結(jié)構(gòu)式(1)~式(3)中的任意一種,

      其中R1為CH3,中的任意一種;

      選自式(4)~式(5)中的任意一種:

      對應(yīng)式(1)~式(3)中的結(jié)構(gòu)式,分別選自結(jié)構(gòu)式(6)~式(8)中的任意一種:

      其中R2=CH3,中的任意一種;

      選自式(9)~式(14)中的任意一種:

      。

      2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟:

      步驟(1)、聚芳醚化合物的制備:將雙酚單體Ar1,雙酚芳香單體Ar3,含有鹵素原子的芳香單體Ar2和催化劑按照摩爾比1:(0.1~10):(1.1~11):(2.2~22)加入到反應(yīng)容器中,然后加入帶水劑和極性非質(zhì)子溶劑p,140℃下反應(yīng)2~3h,后升溫至150~210℃反應(yīng)3~16h,將反應(yīng)物倒入乙醇中析出,并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次,80℃下真空干燥24h,得到無規(guī)聚芳醚化合物;

      所述的芳香雙酚單體Ar1和Ar3分別具有如下結(jié)構(gòu)特征:

      其中選自結(jié)構(gòu)式(19)~式(21)中的任意一種:

      選自結(jié)構(gòu)式(22)~式(27)中的任意一種:

      含有鹵素原子的芳香單體Ar2具有如下結(jié)構(gòu)特征:且選自結(jié)構(gòu)式(28)~式(29)中的任意一種:

      所述的無規(guī)聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征:

      其中,選自結(jié)構(gòu)式(30)~式(32)中的任意一種:

      選自式(4)~式(5)中的任意一種:

      選自式(9)~式(14)中的任意一種:

      步驟(2)、聚芳醚化合物的溴甲基化:取步驟(1)中制備的無規(guī)聚芳醚化合物溶解在四氯乙烷中,按照聚芳醚化合物、溴化劑N-溴代丁二酰亞胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈摩爾比為1:(2~5):(0.1~0.25)投料,并且體系在氮?dú)獗Wo(hù)下升溫至80~85℃反應(yīng)5~8h,倒入乙醇中沉淀,然后用乙醇反復(fù)洗滌3次,60℃真空干燥得到溴甲基化的聚芳醚化合物;

      所述的溴甲基化的聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征:

      其中Ar1″選自式(33)~式(35)中的任意一種:

      其中R4=CH2Br或CH3;

      步驟(3)、交聯(lián):將上述步驟(2)中取得的溴甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質(zhì)子溶劑p中,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~10wt%的溶液,加入交聯(lián)劑T,反應(yīng)0.5~3h,得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物;

      步驟(4)、季銨化:往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑,反應(yīng)20~24h,之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上洗干凈的玻璃板上面,50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全,將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜;

      步驟(5)、堿化:將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換,之后用去離子水將膜洗滌至中性,得到新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜。

      3.一種新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于由以下結(jié)構(gòu)式的聚芳醚化合物構(gòu)成:

      其中,x為聚合度(此時y=0),x=1~200,膜的交聯(lián)度=a/x,聚合物的相對分子量為10000~100000;Q為交聯(lián)單元,結(jié)構(gòu)式為如下式(a)~式(e)中的任意一種:

      選自式(15)~式(16)中的任意一種:

      其中R3=H,中的任意一種;

      選自式(4)~式(5)中的任意一種:

      對應(yīng)式(15)~式(16)中的結(jié)構(gòu)式,分別選自式(17)~式(18)中的任意一種:

      4.如權(quán)利要求3所述的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜的制備方法,其特征在于該方法包括以下步驟:

      步驟(1)、聚芳醚化合物的制備:將芳香雙酚單體Ar1和含鹵素原子的芳香單體Ar2以及催化劑按照摩爾比例為1:1:(2~2.5)的比例加入到反應(yīng)容器中,然后加入帶水劑和極性非質(zhì)子溶劑p,140℃下反應(yīng)2~3h后,升溫至150~210℃反應(yīng)3~16h,將反應(yīng)物倒入乙醇中析出, 并用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌3次,80℃下真空干燥24h,得到聚芳醚化合物;

      所述芳香雙酚單體Ar1具有如下結(jié)構(gòu)特征:且選自結(jié)構(gòu)式(22)或式(24)中的任意一種:

      含鹵素原子的芳香單體Ar2具有如下結(jié)構(gòu)特征:且選自結(jié)構(gòu)式(28)~式(29)中的任意一種:

      所述的聚芳醚化合物具有如下式所示結(jié)構(gòu)特征:

      其中分別選自式(9)或式(11)中的任意一種:

      選自式(4)~式(5)中的任意一種:

      步驟(2)、聚芳醚化合物的氯甲基化:將聚芳醚化合物首先溶解在四氯乙烷中,然后將聚芳醚化合物、四氯乙烷、四氯化錫和氯甲醚按照質(zhì)量比為1:(10~20):(0.1~0.2):(0.5~1)的比例加入反應(yīng)容器中,50℃下反應(yīng)5~10h,之后將反應(yīng)溶液倒入乙醇中沉淀,得到絮狀產(chǎn)物,用乙醇反復(fù)洗滌后60℃下真空干燥得到氯甲基化的聚芳醚化合物;

      所述的氯甲基化的聚芳醚化合物具有如下結(jié)構(gòu)特征:

      其中Ar1″選自式(36)或式(37)中的任意一種:

      其中R5=H或CH2Cl;

      步驟(3)、交聯(lián):將上述步驟(2)中取得的氯甲基化的聚芳醚化合物溶解在極性非質(zhì)子溶劑p中,形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~10wt%的溶液,加入交聯(lián)劑T,反應(yīng)0.5~3h,得到新型的交聯(lián)的聚芳醚化合物;

      步驟(4)、季銨化:往交聯(lián)的聚芳醚化合物中加入季銨化試劑,反應(yīng)20~24h,之后將溶液澆鑄在鍍膜機(jī)上洗干凈的玻璃板上面,50℃下干燥24h以使溶劑揮發(fā)完全,將膜從玻璃板上面揭下得到季銨化的新型交聯(lián)的陰離子交換膜;

      步驟(5)、堿化:將步驟(4)中得到的新型交聯(lián)的陰離子交換膜浸入堿液中浸泡24h使其充分地進(jìn)行離子交換,之后用去離子水將膜洗滌至中性,得到新型的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜。

      5.如權(quán)利要求2或4所述的方法,其特征在于:所述的催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸銫中的一種;

      所述的帶水劑為甲苯;

      所述的極性溶劑p為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮、或二甲基亞砜中的任意一種;

      所述的季銨化試劑為中的任意一種;

      所述的堿液為1M的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)溶液中的任意一種。

      6.如權(quán)利要求2或4所述的方法,其特征在于所述的交聯(lián)試劑為T,可為式(f)~式(j)中的任意一種:

      7.如權(quán)利要求1或3所述的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于膜的交聯(lián)度為5%~10%。

      8.如權(quán)利要求1或3所述的交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于膜的厚度為50~80μm,拉伸強(qiáng)度為20.0~50.0MPa,膜的熱穩(wěn)定性溫度為250~400℃,30℃下的OH-電導(dǎo)率為20.0~50.0mS·cm-1,80℃下的OH-電導(dǎo)率為60.0~100.0mS·cm-1,在60℃、2M NaOH溶液中放置30天后,30℃下的OH-電導(dǎo)率為10.0~40.0mS·cm-1。

      9.如權(quán)利要求1或3所述的一交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于所制備的交聯(lián)型的陰離子交換膜在堿性燃料電池中的應(yīng)用。

      10.如權(quán)利要求1或3所述的一交聯(lián)型堿性聚芳醚陰離子交換膜,其特征在于所制備的交聯(lián)型的陰離子交換膜在全釩液流電池以及電滲析中的應(yīng)用。

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