本發(fā)明屬于水泥混凝土用外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兩親性聚羧酸水泥分散劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸水泥分散劑，由于其摻量低、減水率高、保坍性好、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，成為目前混凝土外加劑市場的最重要產(chǎn)品。

聚羧酸是一種梳形高分子，其主鏈富含羧酸基團(tuán)，側(cè)鏈為聚氧化烯基，當(dāng)它被加入水泥漿體中時(shí)，主鏈可以定向吸附在水泥顆粒表面，通過主鏈的靜電斥力和側(cè)鏈形成的水化吸附層的空間排斥力起到分散作用。然而，聚羧酸的主要作用體現(xiàn)在前期對混凝土流動(dòng)性能的改善，對混凝土后期性能，如力學(xué)性能、耐久性的改善不大。

納米粒子，由于其可以對混凝土進(jìn)行改性從而提升其力學(xué)性能，成為近年來建筑材料技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對納米粒子與混凝土的作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)目前主要有以下幾方面：

1.納米粒子可與混凝土通過物理或者化學(xué)作用相結(jié)合，改變水泥材料以硅氧鍵為主的鍵型，引入具有特殊功能的其它鍵型如具有韌性的有機(jī)碳?xì)滏I型來改善混凝土的力學(xué)性能。

2.納米粒子可覆蓋混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)，增加密實(shí)性，從而改善其抗?jié)B性和耐久性。

3.納米粒子可以影響水泥的水化和凝結(jié)硬化過程。

最近幾年已經(jīng)有許多關(guān)于納米粒子外加劑的報(bào)道，例如：

專利CN201110074730.6，使用多壁碳納米管和納米二氧化硅來提高混凝土的早期強(qiáng)度，專利CN201310098136.6使用氧化石墨烯來改善混凝土的的抗折、抗壓和抗拉強(qiáng)度，但是這兩種技術(shù)均成本高昂，不適合大規(guī)模推廣。

專利EP2695850A1使用原位成核的硅酸鈣納米粒子來改善混凝土韌性，但其制備條件苛刻，過程難以控制；專利CN201110199693.8通過乳液聚合合成交聯(lián)聚苯乙烯為核的聚羧酸納米粒子來改善混凝土的抗?jié)B性，但顯然球形聚羧酸納米粒子的減水性能并不能滿足工程需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有聚羧酸水泥分散劑對混凝土力學(xué)性能的提升沒有任何幫助的問題，本發(fā)明將聚羧酸水泥分散劑和納米材料的優(yōu)勢結(jié)合起來，提供一種兩親性聚羧酸水泥分散劑及其制備方法，所述兩親性聚羧酸水泥分散劑既擁有聚羧酸優(yōu)良的減水、保坍、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，又具有納米材料改善混凝土力學(xué)性能的功能，如抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性；本發(fā)明所述產(chǎn)品一定會(huì)對建筑材料技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

本發(fā)明研究者發(fā)現(xiàn)，聚合物納米粒子通過與混凝土中無機(jī)離子之間發(fā)生物理或化學(xué)作用，將具有韌性的有機(jī)碳?xì)滏I引入混凝土微觀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)覆蓋混凝土的微觀孔結(jié)構(gòu)，增加密實(shí)性，進(jìn)而提升了混凝土的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性等力學(xué)性能。

本發(fā)明所述兩親性聚羧酸水泥分散劑，其是一種具有蠕蟲狀微觀形態(tài)的聚羧酸粒子的分散液。其組成包括聚羧酸納米粒子和水。

所述蠕蟲狀結(jié)構(gòu)參見附圖，這是一個(gè)兩親性高分子自組裝的說法，隨著兩親性高分子的疏水單元比例提高，自組裝體會(huì)經(jīng)歷從球，到蠕蟲狀，再到囊泡狀的變化；本發(fā)明所述蠕蟲狀，與蠕蟲狀無機(jī)晶體中的“蠕蟲狀”沒關(guān)系。

所述高分子自組裝是指高分子在不受人類外力之介入下，自行聚集、組織成規(guī)則結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。

本發(fā)明研究者發(fā)現(xiàn)，對比普通梳形聚羧酸，蠕蟲狀兩親性聚羧酸納米粒子在水泥顆粒表面具有更厚的吸附層，且由于蠕蟲狀粒子的比表面積和接觸面積大，可使其冠層的吸附基團(tuán)更加容易地吸附在水泥顆粒表面，因此將水溶性的聚羧酸改造成蠕蟲狀納米粒子結(jié)構(gòu)，不僅不會(huì)損失其減水與保坍作用，還賦予了其改善混凝土力學(xué)性能的能力。

本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸粒子的微觀形態(tài)為蠕蟲狀，其組成結(jié)構(gòu)為內(nèi)核-外冠兩層。外冠層由親水的聚合物鏈段A和聚合物鏈段B組成，內(nèi)核層由疏水的聚合物鏈段C組成。通過聚合物在水相中的親水-疏水作用，最終自組裝成蠕蟲狀納米粒子。兩親性聚羧酸粒子的內(nèi)外兩層聚合物通過共價(jià)鍵相連；所述兩親性聚羧酸粒子的重均分子量為15000～40000；

所述的聚合物鏈段A、B、C具有如下所示的結(jié)構(gòu)通式；

其中，R₁為-H或-COOH，R₂為-H、-CH₃或-CH₂COOH，R₃為-H或-CH₃，R₄為1～4個(gè)碳原子的烷基，x、y、n、p、q表示各重復(fù)單元的重復(fù)單元數(shù)；

上述內(nèi)外兩層的作用分別為：外冠層：通過鏈段A的羧基基團(tuán)的錨固作用將聚羧酸粒子吸附在水泥顆粒上，利用鏈段A的靜電排斥和鏈段B的空間位阻提升水泥顆粒的分散性；內(nèi)核層有兩重作用：1.增加吸附層厚度，提高粒子分散能力；2.與水泥材料相結(jié)合，填充混凝土微觀孔結(jié)構(gòu)，改善其抗?jié)B性和耐久性。

本發(fā)明所述兩親性聚羧酸水泥分散劑的制備方法，首先通過RAFT溶液聚合合成外層的含有RAFT功能末端的聚合物A和聚合物B，再以這些RAFT功能末端為反應(yīng)位點(diǎn)通過RAFT乳液聚合合成聚合物鏈段C，即得到所述兩親性聚羧酸粒子，即本質(zhì)上兩親性聚羧酸粒子是由兩嵌段聚合物AC和BC在水中混合自組裝而成的。

本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑的制備包括以下兩個(gè)步驟：

1)外冠層的制備：

(i)聚合物A的合成：將RAFT試劑、單體a、引發(fā)劑和水充分混合，保持聚合濃度為30～60％，在N₂氣氛下，升溫至60-80℃，反應(yīng)1～3h后即得聚合物A溶液；

(ii)聚合物B的合成：將RAFT試劑、單體b、引發(fā)劑和水充分混合，保持聚合濃度為50～100％，在N₂氣氛下，升溫至60～80℃，反應(yīng)1～3h后即得聚合物B溶液；

2)核-冠納米粒子的制備：將步驟1)中制備的聚合物A、聚合物B與單體c、引發(fā)劑和水混合，在1000rpm速度下攪拌10～20min形成穩(wěn)定乳液后，保持聚合濃度30～50％，在N₂氣氛下，升溫至60～80℃，反應(yīng)6～12h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，反應(yīng)所得分散液無需提純、濃縮、干燥等步驟，直接用作減水劑使用。

步驟1)中所述RAFT試劑為S,S'-雙(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(EMP)、(4-氰基-4-[(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CETPA)中的一種；

步驟1-i)中所述單體a為不飽和酸，是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸或馬來酸酐中的至少一種；

步驟1-i)中所述RAFT試劑、單體a、和引發(fā)劑的摩爾比為5：(50～200)：1；

步驟1-ii)中所述單體b為甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體，其重均分子量為500～2000，分子量過低和過高都會(huì)影響產(chǎn)品性能；

步驟1-ii)中所述RAFT試劑、單體b、和引發(fā)劑的摩爾比為3：(30～50)：1；

步驟1-i)中反應(yīng)濃度為30～60％，反應(yīng)溫度為60-80℃，步驟1-ii)中反應(yīng)濃度為50～100％，反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)濃度、溫度過低會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，影響后續(xù)反應(yīng)，過高會(huì)使RAFT試劑不能有效調(diào)控反應(yīng)；

步驟1-i)和1-ii)中反應(yīng)時(shí)間為1～3h，反應(yīng)時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，影響后續(xù)反應(yīng)，過長浪費(fèi)能源，影響生產(chǎn)效率；

步驟1-i)和1-ii)中用到的RAFT試劑，兩者相同，為在前述三個(gè)RAFT試劑中任選一個(gè)。

步驟2)中所述單體c為苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等單體中的至少一種；

步驟2)中所述聚合物A、聚合物B、單體c和引發(fā)劑的摩爾比為(1.5-2.8)：(1.2～2.5)：(100～250)：1；

步驟2)要在1000rpm下高速攪拌使反應(yīng)體系形成穩(wěn)定乳液后，再進(jìn)行反應(yīng)，攪拌時(shí)間為10～20min，若時(shí)間不夠可適當(dāng)延長攪拌時(shí)間或者提高攪拌速度；

步驟2)中反應(yīng)濃度為30-50％，濃度過低不能制備出蠕蟲狀納米粒子，過高會(huì)使反應(yīng)體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生沉淀；

步驟2)中反反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h，反應(yīng)溫度過低、時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率偏低，影響產(chǎn)品性能，溫度過高、時(shí)間過長會(huì)浪費(fèi)能源，影響生產(chǎn)效率；

步驟1)和2)中所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V-50)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-044),偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二異丙基咪唑啉(VA-061)中的一種，這些都是水溶性引發(fā)劑，具有較高的引發(fā)效率；

步驟1)和2)中所述聚合濃度是指反應(yīng)混合溶液中除水外所有物質(zhì)的質(zhì)量之和占反應(yīng)體系總質(zhì)量的比例；

共聚反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物可直接用作水泥分散劑的主成分使用，更為進(jìn)一步用35％氫氧化鈉水溶液中和后使用，以增強(qiáng)產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這為本領(lǐng)域的公知技術(shù)。氫氧化鈉的用量以調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為6～8為宜。中和后，上述結(jié)構(gòu)通式中所含羧基會(huì)部分或全部轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。由于中和對所述聚羧酸納米粒子的分子量影響很小，本發(fā)明對之進(jìn)行忽略。

在本發(fā)明的另一方面，還提供了所述兩親性聚羧酸水泥分散劑作為水泥分散劑的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑其應(yīng)用方法與已知的水泥分散劑相同，本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍知悉其應(yīng)用方法。

本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸粒子其摻量為總膠凝材料的0.05％～0.3％,所述摻量為純固體摻量，所述百分比為質(zhì)量百分比。摻量過低會(huì)使其性能變劣，摻量過高會(huì)造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)且性能并不能提高。

本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑可與市售的其它減水劑，如木質(zhì)磺酸鹽類減水劑、萘系磺酸鹽類減水劑、聚羧酸水泥分散劑等混合使用，亦可加入引氣劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、膨脹劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑后使用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的兩親性聚羧酸粒子在混凝土應(yīng)用中不僅摻量低、減水率高、保坍性強(qiáng)，還可大幅提升混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗?jié)B性等力學(xué)性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例2制備的兩親性聚羧酸粒子的透射電鏡(TEM)掃描圖。

具體實(shí)施方式

以下給出本發(fā)明所述的兩親性聚羧酸水泥分散劑的詳細(xì)制備方法，其目的在于讓熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，但這些實(shí)施例絕不限制本發(fā)明的范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明實(shí)施例中，聚合物分子量采用配備3Mz-Gel SD plus 10μm(美國Agilent公司)色譜柱的凝膠滲透色譜儀(GPC,美國WATERS公司)進(jìn)行測定，流動(dòng)相：0.01M NaBF₄的DMF溶液，流速：1.0mL/min，試樣質(zhì)量百分比濃度：0.50％；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通過配備Waters Xbridge C18色譜柱(美國Waters公司)的LC600高效液相色譜儀(HPLC，美國LabTech公司)進(jìn)行測定，流動(dòng)相：4：1的甲醇/水混合溶液，流速：0.8mL/min，試樣質(zhì)量百分比濃度：0.50％；透射電鏡(TEM)圖片在加速電壓200kV下由Tecnai G2F20電子顯微鏡(美國FEI公司)觀測而得。

本發(fā)明實(shí)施例中所用原料小分子RAFT試劑(>97％)購于Sigma-Aldrich公司，甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(雙鍵保留值>98％)為南京博特新材料有限公司生產(chǎn)，其它原料均為市售普通分析純化學(xué)試劑。

實(shí)施例中的合成方法分為兩部分，首先通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)制備聚合物A和B(此合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，因此無需提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng))，接下來聚合物A和B(含有RAFT功能末端)共同調(diào)控下的疏水單體乳液聚合法制備蠕蟲狀兩親性聚羧酸水泥分散劑，反應(yīng)所得分散液無需提純、濃縮、干燥等步驟，直接用作減水劑使用。

實(shí)施例1：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP9.33g、丙烯酸30g、V-50引發(fā)劑2.26g(原料摩爾比依次為5：50：1)和水27.7g充分混合，此時(shí)聚合濃度為60％，在N₂氣氛下，升溫至60℃，反應(yīng)1h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-1溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為99.2％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP4.03g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝600)180g、V-501引發(fā)劑1.67g(原料摩爾比依次為3：50：1)充分混合，此時(shí)聚合濃度為100％，在N₂氣氛下，升溫至60℃，反應(yīng)3h后即得含RAFT功能末端的聚合物B-1，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.6％；

將聚合物A-1溶液和聚合物B-1混合，再加入疏水單體苯乙烯247.8g、V-501引發(fā)劑4.14g和水1070g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為2.8：1.2：160：1，聚合濃度為30％，在N₂氣氛下，升溫至60℃，反應(yīng)12h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為16200。

實(shí)施例2：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA6.11g、丙烯酸20g+甲基丙烯酸5.97g、V-50引發(fā)劑1.25g(原料摩爾比依次為5：60+15：1)和水33.4g充分混合，此時(shí)聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)1h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-2溶液HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.9％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT3.38g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝1000)180g、VA-044引發(fā)劑1.29g(原料摩爾比依次為3：45：1)和水46.2g充分混合，此時(shí)聚合濃度為80％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)2h后即得含RAFT功能末端的聚合物B-2溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為99.3％；

將聚合物A-2和B-2溶液混合，再加入疏水單體甲基丙烯酸叔丁酯149.7g、V-50引發(fā)劑2.38g和水601.6g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為2.64：1.36：120：1，聚合濃度為35％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)6h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為26500。

實(shí)施例3：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT4.61g、丙烯酸23.5g+馬來酸酐8.01g、VA-044引發(fā)劑1.06g(原料摩爾比依次為5：100+25：1)和水37.2g充分混合，此時(shí)聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)2h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-3溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.7％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA4.22g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝1200)240g、過硫酸銨引發(fā)劑1.21g(原料摩爾比依次為3：37.5：1)和水163g充分混合，此時(shí)聚合濃度為60％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)2h后即得含RAFT功能末端的聚合物B-3溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.2％；

將聚合物A-3和B-3溶液混合，再加入疏水單體丙烯酸叔丁酯87.0g+丙烯酸異丙酯33.2g、V-50引發(fā)劑2.19g和水546.3g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為2.02：1.98：120：1，聚合濃度為35％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)8h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為24700。

實(shí)施例4：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA2.93g、丙烯酸19.2g+富馬酸7.72g、V-50引發(fā)劑0.602g(原料摩爾比依次為5：120+30：1)和水30.5g充分混合，此時(shí)聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)3h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-4溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.4％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA4.84g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝1200)220g、V-501引發(fā)劑1.7g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水151g充分混合，此時(shí)聚合濃度為60％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)1h后即得含RAFT功能末端的聚合物B-4溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為99.1％；

將聚合物A-4和B-4溶液混合，再加入疏水單體苯乙烯45.9g+甲基丙烯酸叔丁酯62.7g、V-50引發(fā)劑1.99g和水363.8g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為1.51：2.49：120：1，聚合濃度為40％，在N₂氣氛下，升溫至70℃，反應(yīng)10h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為28300。

實(shí)施例5：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑BDMAT2.32g、丙烯酸18.95g+衣康酸6.42g、VA-061引發(fā)劑0.411g(原料摩爾比依次為5：160+30：1)和水42.2g充分混合，此時(shí)聚合濃度為40％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)3h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-5溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.5％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA3.63g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝1600)220g、V-501引發(fā)劑1.27g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水225g充分混合，此時(shí)聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)2h后即得RAFT功能末端的聚合物B-5溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.3％；

將聚合物A-5和B-5溶液混合，再加入疏水單體甲基丙烯酸甲酯27.5g+甲基丙烯酸丁酯39.0g、過硫酸鉀引發(fā)劑1.48g和水121.7g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為1.5：2.5：100：1，聚合濃度為45％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)8h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為32600。

實(shí)施例6：

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑EMP2.33g、丙烯酸30g、V-50引發(fā)劑0.564g(原料摩爾比依次為5：200：1)和水76g充分混合，此時(shí)聚合濃度為30％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)3h后即得含RAFT功能末端的聚合物A-6溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為98.9％；

向裝有攪拌器的燒瓶中加入RAFT試劑CETPA3.96g、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體(M_w＝2000)300g、V-501引發(fā)劑1.39g(原料摩爾比依次為3：30：1)和水305.4g充分混合，此時(shí)聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)1h后即得含RAFT功能末端的聚合物B-6溶液，HPLC測得單體轉(zhuǎn)化率為99.5％；

將聚合物A-6和B-6溶液混合，再加入疏水單體苯乙烯15.8g+丙烯酸丁酯175.4g、過硫酸鉀引發(fā)劑1.71g和水144.8g，在1000rpm速度下攪拌5min形成穩(wěn)定乳液后，此時(shí)聚合物A、聚合物B、疏水單體和引發(fā)劑的摩爾比為1.64：2.36：240：1，聚合濃度為50％，在N₂氣氛下，升溫至80℃，反應(yīng)10h后，用35％氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)液pH為6～8，即得兩親性聚羧酸水泥分散劑，分子量M_w為39600。

對比例1：

市售PCA-1型聚羧酸高性能減水劑，購于江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

對比例2：

參照專利CN 201110199693.8實(shí)施例4所示的方法合成。

應(yīng)用實(shí)施例：

應(yīng)用實(shí)施例中，所采用的水泥為小野田PⅡ52.5，砂為細(xì)度模數(shù)M＝2.6的中砂，石子為粒徑5～20mm連續(xù)級配的碎石。

應(yīng)用實(shí)施例1

本發(fā)明的兩親性聚羧酸水泥分散劑按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》對凈漿流動(dòng)度進(jìn)行測定，固定水灰比為0.29，調(diào)整聚羧酸粒子摻量，使初始流動(dòng)度在200-250mm之間，結(jié)果如表1。

表1水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果

由表1的水泥凈漿流動(dòng)度測試結(jié)果可知，實(shí)施例1-6，在摻量較低的情況下，初始、45min和90min流動(dòng)度都要略優(yōu)于對比例1-2，這證明本發(fā)明的兩親性聚羧酸粒子具有高減水、高保坍的優(yōu)異性能。

應(yīng)用實(shí)施例2

接下來依照GB8076-2008規(guī)定的方法來檢測本發(fā)明的兩親性聚羧酸粒子對混凝土的強(qiáng)度影響，采用ASTM C1202直流電量法測定混凝土的抗?jié)B透性。固定水灰比0.40，調(diào)整聚羧酸粒子摻量，使混凝土初始坍落度在20±1cm之間，試驗(yàn)溫度20℃，濕度80％，混凝土質(zhì)量配合比：水泥267，礦粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2混凝土性能測試結(jié)果

由表2的混凝土測試結(jié)果可知，與對比例1-2相比，實(shí)施例1-6的抗折、抗壓強(qiáng)度均要明顯提高，電通量也明顯降低，這表明本發(fā)明的蠕蟲狀聚羧酸粒子可以提高混凝土的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性等力學(xué)性能。