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      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):12400991閱讀:457來(lái)源:國(guó)知局
      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法與流程

      本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。



      背景技術(shù):

      質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效、清潔、環(huán)境友好的發(fā)電裝置,是電動(dòng)汽車的理想動(dòng)力源,亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等,具有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而目前廣泛使用的是以Nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池,但這類質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力受膜內(nèi)水含量和溫度的影響極大,阻醇性能差,PEMFC的工作溫度不能超過(guò)80℃。由于PEMFC受工作溫度的限制,使得它在實(shí)際應(yīng)用時(shí)面臨CO耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問(wèn)題。因此將PEMFC運(yùn)行溫度提高到100℃以上,就能有效地克服傳統(tǒng)Nafion基PEMFC的上述問(wèn)題,這一類型的燃料電池(FC)通常稱之為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC),是PEMFC技術(shù)的一個(gè)重要的發(fā)展方向。

      HT-PEMFC系統(tǒng)有如下優(yōu)點(diǎn):1)電化學(xué)反應(yīng)速率提高,有效降低了陰極電化學(xué)極化過(guò)電位,允許降低催化劑擔(dān)量,允許使用非鉑催化劑;2)對(duì)反應(yīng)氣體的增濕要求降低;3)電池內(nèi)水以氣相存在簡(jiǎn)化了水熱管理;此外,HT-PEMFC在一定程度上簡(jiǎn)化了FC冷卻系統(tǒng)。鑒于HT-PEMFC誘人的發(fā)展前景,國(guó)內(nèi)外廣泛開展了HT-PEMFC關(guān)鍵材料的研制,包括高溫質(zhì)子交換膜、催化劑和載體等,并取得了較好的初步結(jié)果,其中高溫質(zhì)子交換膜是研究的熱點(diǎn)之一。

      目前對(duì)于HT-PEMFC質(zhì)子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑(PBI)上,它于1959年在美國(guó)專利上首次被報(bào)道,1988年美國(guó)Hoechst Celanese公司將PBI膜產(chǎn)品推向市場(chǎng)。如今,PBI作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料,在用作HT-PEMFC的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高溫運(yùn)行時(shí)(T≥150℃),會(huì)不可避免地發(fā)生降解。再者,磷酸流失問(wèn)題也是影響PBI類高溫膜商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一,為此,可以通過(guò)其它傳導(dǎo)氫離子的離子液體,來(lái)取代磷酸的傳導(dǎo),從而解決磷酸流失的問(wèn)題。

      綜上所述,目前得到該類質(zhì)子交換膜聚合物基底容易受自由基攻擊而降解、磷酸流失嚴(yán)重等難題制約其商業(yè)化的應(yīng)用,通過(guò)將膜內(nèi)采用離子液體傳導(dǎo)氫離子、在膜內(nèi)構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以有效的避免磷酸的流失問(wèn)題,提升膜的使用壽命,并提高膜的尺寸穩(wěn)定性。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法,通過(guò)以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯(lián)劑,通過(guò)自交聯(lián)形成交聯(lián)型高溫質(zhì)子交換膜,從而提高聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性,并有效避免磷酸流失帶來(lái)的電導(dǎo)率損失。

      為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:

      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:

      (1)將0.2~1 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸點(diǎn)溶劑中,攪拌溶解后,加入三氮唑類離子液體基聚乙烯,攪拌直至溶解;其中, 三氮唑類離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的50%~150%;

      (2)再將溶液放入油浴中,50~100 ℃下攪拌,反應(yīng)12~48 h;

      (3)將溶液倒入鑄膜板中,60~80 ℃下將溶劑蒸干,將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下,浸泡在乙醇中洗滌后干燥,得到交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

      優(yōu)選地,步驟(1)中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯中離子液體所選用的陽(yáng)離子為1H-1,2,4-三氮唑陽(yáng)離子,結(jié)構(gòu)為C2H4N3+;陰離子為CH3SO3-、CF3SO3-、H2PO4-中的一種或多種的混合物。

      優(yōu)選地,步驟(1)中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯的制備方法,包括以下步驟:

      (1)配制0.5~2 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液,倒入三口燒瓶中,于50~80 ℃下攪拌至溶解;

      (2)逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一種或多種的混合物,加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與酸的摩爾比為1:1.5~1:3;

      (3)將溶液放于油浴中加熱攪拌,反應(yīng)溫度為50~80 ℃,反應(yīng)2~4 h后,將溶液倒入去離子水中,洗滌,抽濾,除去多余酸及溶劑,用乙醇洗滌數(shù)次并干燥,得到白色絮狀粉末;

      (4)將得到的白色粉末稱取0.2~1.2 g,加入5~15 mL高沸點(diǎn)溶劑,攪拌溶解;

      (5)將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈,其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為高沸點(diǎn)溶劑的20~50%;

      (6)將溶液攪拌溶解后,放入油浴中,反應(yīng)30~60 h,反應(yīng)溫度為50~80 ℃;

      (7)反應(yīng)結(jié)束后,將溶液倒入乙醇中,得到白色絮狀物,用乙醇洗滌后干燥,得到三氮唑類離子液體基聚乙烯。

      優(yōu)選地,所述高沸點(diǎn)溶劑為N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

      采用上述制備方法得到的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

      本發(fā)明提供的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法,與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:

      1.本發(fā)明分別采用聚苯并咪唑?yàn)榫酆衔锕羌埽匀蝾愲x子液體基聚乙烯為交聯(lián)劑,通過(guò)自交聯(lián)制得的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)均勻,適用于無(wú)水體系,工作溫度120~200 ℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。

      2.本發(fā)明采用聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以有效降低膜浸漬磷酸后的溶脹,利用離子液體傳導(dǎo)氫離子取代磷酸的傳導(dǎo),有效避免磷酸的流失,提高高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。

      3.本發(fā)明所采用的交聯(lián)劑中的三氮唑基離子液體,可以高效地傳導(dǎo)質(zhì)子,使得交聯(lián)膜具有較高的電導(dǎo)率。

      附圖說(shuō)明

      圖1 是實(shí)施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖;

      圖2 是實(shí)施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的電池極化曲線圖。

      具體實(shí)施方式

      下面實(shí)施例中所用聚苯并咪唑(PBI,CAS 25928-81-8)購(gòu)自FuMA-Tech公司;二甲基乙酰胺(DMAC,CAS: 127-19-5)、N-甲基吡咯烷酮(NMP ,CAS: 872-50-4)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑公司;1-乙烯基-1,2,4-三唑(CAS: 2764-83-2)購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,CAS: 78-67-1)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑公司;磷酸購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲基磺酸(CAS: 75-75-2)、三氟甲基磺酸(CAS: 1493-13-61)購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑公司。

      實(shí)施例1

      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,通過(guò)以下步驟制備:

      (1)配制0.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液,倒入三口燒瓶中,于50 ℃下攪拌至溶解;

      (2)逐滴加入磷酸,1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與磷酸的摩爾比為1:1.5;

      (3)將溶液放于油浴中加熱攪拌,反應(yīng)溫度為50 ℃,反應(yīng)4 h后,將溶液倒入去離子水中,洗滌,抽濾,除去多余酸及溶劑,用乙醇洗滌數(shù)次并干燥,得到白色絮狀粉末;

      (4)將得到的白色粉末稱取0.2 g,加入10 mL二甲基乙酰胺,攪拌溶解;

      (5)將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈,其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為二甲基乙酰胺的50%;

      (6)將溶液攪拌溶解后,放入油浴中,反應(yīng)40 h,反應(yīng)溫度為50 ℃;

      (7)反應(yīng)結(jié)束后,將溶液倒入乙醇中,得到白色絮狀物,用乙醇洗滌后干燥,得到C2H4N3+- H2PO4離子液體基聚乙烯;

      (8)然后,將1 g聚苯并咪唑溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中,攪拌溶解后,加入C2H4N3+- H2PO4離子液體基聚乙烯,攪拌直至溶解;其中, C2H4N3+- H2PO4離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的50%;

      (9)再將溶液放入油浴中,80 ℃下攪拌,反應(yīng)12 h;

      (10)將溶液倒入鑄膜板中,80 ℃下將溶劑蒸干,將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下,浸泡在乙醇中,洗滌后干燥,得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

      實(shí)施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜,測(cè)試電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。將實(shí)施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備裁成尺寸為40 mm×10 mm的矩形片,然后將實(shí)施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備置于電導(dǎo)率夾具中,將夾具放于真空干燥箱中,在90 ℃下保持3 h,然后溫度從 90 ℃升至170 ℃,每隔10 ℃測(cè)試下膜的電導(dǎo)率,結(jié)果如圖1所示。

      從圖1可以看出,實(shí)施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備電導(dǎo)率在150 ℃下,無(wú)水條件下達(dá)到32 mS/cm,電導(dǎo)率滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的需要,說(shuō)明所制備的交聯(lián)膜具有較高的電導(dǎo)率。

      實(shí)施例2

      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,通過(guò)以下步驟制備:

      (1)配制2mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液,倒入三口燒瓶中,于80 ℃下攪拌至溶解;

      (2)逐滴加入三氟甲基磺酸,加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與三氟甲基磺酸的摩爾比為1:1.3;

      (3)將溶液放于油浴中加熱攪拌,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)2 h后,將溶液倒入去離子水中,洗滌,抽濾,除去多余酸及溶劑,用乙醇洗滌數(shù)次,并干燥,得到白色絮狀粉末;

      (4)將得到的白色粉末稱取1 g,加入15 mLN-甲基吡咯烷酮,攪拌溶解;

      (5)將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈,其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為N-甲基吡咯烷酮的48%;

      (6)將溶液攪拌溶解后,放入油浴中,反應(yīng)60 h,反應(yīng)溫度為80 ℃;

      (7)反應(yīng)結(jié)束后,將溶液倒入乙醇中,得到白色絮狀物,用乙醇洗滌后干燥,得到C2H4N3+- CF3SO3-離子液體基聚乙烯;

      (8)然后,將0.5 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中,攪拌溶解后,加入C2H4N3+- CF3SO3-離子液體基聚乙烯,攪拌直至溶解;其中, C2H4N3+- CF3SO3-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的120%;

      (9)再將溶液放入油浴中,70 ℃下攪拌,反應(yīng)48 h;

      (10)將溶液倒入鑄膜板中,60 ℃下將溶劑蒸干,將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下,浸泡在乙醇中,洗滌后干燥,得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

      實(shí)施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜,在單電池評(píng)價(jià)裝置上測(cè)試其不同溫度下的電池性能。其中,電池負(fù)極采用碳(C)載鎳(Ni)催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得(采用專利CN02127802.4中公開的制備方法),Ni占C/Ni催化劑的質(zhì)量百分比為40%,C/Ni與PBI的質(zhì)量比為1:1;電池正極采用碳(C)載鉑(Pt)催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得(采用專利CN02127802.4中公開的制備方法),Pt占C/ Pt催化劑的質(zhì)量百分比為70%,正極中Pt載量為0.5 mg/cm2;電池操作環(huán)境分別設(shè)定為:電池溫度為150 ℃;氫氣及氧氣流速分別為50 mL/min、100 mL/min,氣體無(wú)增濕,壓強(qiáng)為0.05 MPa,測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

      從圖2可以看出,實(shí)施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜組裝的高溫燃料電池,電池具有優(yōu)異的放電性能,最高功率密度可達(dá)600 mW/cm2。

      實(shí)施例3

      一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法,通過(guò)以下步驟制備:

      (1)配制1.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液,倒入三口燒瓶中,于80 ℃下攪拌至溶解;

      (2)逐滴加入甲基磺酸,加入乙烯基-1,2,4-三氮唑與甲基磺酸的摩爾比為1:1.4;

      (3)將溶液放于油浴中加熱攪拌,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)2 h后,將溶液倒入去離子水中,洗滌,抽濾,除去多余酸及溶劑,用乙醇洗滌數(shù)次并干燥,得到白色絮狀粉末;

      (4)將得到的白色粉末稱取0.8 g,加入15 mL二甲基乙酰胺,攪拌溶解;

      (5)將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈,其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為二甲基乙酰胺的48%;

      (6)將溶液攪拌溶解后,放入油浴中,反應(yīng)60 h,反應(yīng)溫度為80 ℃;

      (7)反應(yīng)結(jié)束后,將溶液倒入乙醇中,得到白色絮狀物,用乙醇洗滌后干燥,得到C2H4N3+- CH3SO3-離子液體基聚乙烯;

      (8)然后,將0.2 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中,攪拌溶解后,加入C2H4N3+- CH3SO3-離子液體基聚乙烯,攪拌直至溶解;其中, C2H4N3+- CH3SO3-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的80%;

      (9)再將溶液放入油浴中,70 ℃下攪拌,反應(yīng)48 h;

      (10)將溶液倒入鑄膜板中,60 ℃下將溶劑蒸干,將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下,浸泡在乙醇中,洗滌后干燥,得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

      以上所述,僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換,只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。

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