本發(fā)明涉及一種以聚合物微球為穩(wěn)定劑制備石蠟分散液和石蠟微球的方法，尤其涉及一種以沉淀聚合原位產生的聚合物微球為穩(wěn)定劑制備石蠟分散液和石蠟微球的方法，屬于皮克林乳液制備技術領域。
背景技術：
由于石蠟具有良好的密封性、絕緣性、可塑性、疏水性、潤滑性及可燃性等特點，在皮革、造紙、紡織及日用化工等領域有重要的應用價值。近幾年，氯化石蠟、膠黏劑、乳化蠟及脂肪酸等石蠟化學品的使用為石蠟的發(fā)展開辟了新的途徑。乳化石蠟是指使用機械攪拌將石蠟以細小顆粒狀分散于水中，并借助于乳化劑或穩(wěn)定劑的保護作用而形成的一種相對穩(wěn)定的石蠟顆粒分散體系，其作為一種化工產品在建筑業(yè)、農業(yè)、造紙業(yè)、輕工橡膠業(yè)等領域具有廣闊的應用前景。
石蠟分散液的制備工藝中最關鍵的是乳化方法。目前使用最廣泛的乳化方法是轉相乳化法，它是將含穩(wěn)定劑的水溶液(或水)加入到融化的石蠟(或石蠟與穩(wěn)定劑的液態(tài)混合物)中經高速攪拌制備石蠟分散液的方法，乳化過程中體系發(fā)生相反轉，由油包水變?yōu)樗托头稚⒁?。中國專利文件CN101549176A(申請?zhí)枺?00910061992.8)和CN102178980A(申請?zhí)枺?01110115372.5)以聚乙烯醇(PVA)、Tween-20或十二烷基磺酸鈉等為穩(wěn)定劑，采用轉相乳化法制得了石蠟分散液，其中穩(wěn)定劑的用量約為石蠟量的10％，同時為提高石蠟微球尺寸的均一程度，兩者都采用標準篩對石蠟微球進行分級后處理。Liu等(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010年,卷356,頁71–77)以司盤-80和吐溫-80為穩(wěn)定劑，采用轉相乳化法制備了石蠟分散液，其中穩(wěn)定劑用量為石蠟用量的15％～40％。Zhang等(Chemical Engineering Journal,2014年,卷250,頁431–436)以十六烷基三甲基溴化銨為乳化劑，使用高速分散機在28000rpm下高速分散制備了乳化石蠟。王興等(紙和造紙,2012年,卷31,頁53-56)向石蠟和硬脂酸的液體混合物中加入含硼砂和堿的水溶液，在600～800rpm下攪拌30～40min制備了石蠟分散液，所需硬脂酸為石蠟用量的31％。張圣領等(遼寧化工,2001年,卷30,頁326-327)向石蠟、司盤-60和吐溫-60的混合物中滴入去離子水制得石蠟分散液，其中穩(wěn)定劑為石蠟用量的25％。侯長軍等(應用化工,2010年,卷39,頁175-181.)以司盤-80和吐溫-80為穩(wěn)定劑采用轉相乳化法制得石蠟分散液，穩(wěn)定劑為石蠟用量的30％。
非轉相乳化法是直接將融化的石蠟加入到含有穩(wěn)定劑的水溶液中并攪拌形成石蠟分散液，乳化過程中不發(fā)生相反轉。中國專利文件CN105132020A(申請?zhí)枺?01510509015.5)以PVA為穩(wěn)定劑(用量為石蠟的10％)采用非轉相乳化法得到石蠟分散液，由于所得石蠟微球大小不一，其采用振動篩對石蠟微球進行了分級。中國專利文件CN 105080185A(申請?zhí)枺?01510502804.6)以聚乙二醇辛基苯基醚為穩(wěn)定劑采用非轉相乳化法制得石蠟分散液，穩(wěn)定劑高達石蠟用量的3～5倍。
制備石蠟分散液時，所使用的穩(wěn)定劑除上述的司盤、吐溫或PVA等分子型穩(wěn)定劑外，部分報道使用無機顆粒為穩(wěn)定劑，由此制得微球表面涂覆了無機顆粒的皮克林乳化石蠟分散液。中國專利文件CN 101791437A(申請?zhí)枺?01010125470.2)以磷酸鈣、硅酸鈣和生物活性玻璃等無機粒子為穩(wěn)定劑，采用轉相乳化法制備了皮克林乳化石蠟分散液，其中無機粒子約為石蠟用量的25％，將所得分散液過濾后用去離子水洗滌、凍干，得到表面涂覆無機粒子的石蠟微球。顏慧瓊等(日用化學工業(yè),2016年,卷46,頁257-263)以液體石蠟為油相，以通過濃硫酸水解制得細菌纖維素納米晶為穩(wěn)定劑，在超聲作用下制得皮克林乳化石蠟分散液。田鵬飛等(造紙化學品,2008年,卷20,頁6-8)將氫氧化鎂鋁膠體分散于水中并用高剪切分散乳化機以5000rpm的轉速進行分散后作為水相，隨后將水相加入液體石蠟中并以8000rpm的轉速高速分散而制得石蠟分散液。
綜上可見，現(xiàn)有技術制備石蠟分散液時步驟繁瑣復雜，尤其是使用顆粒型穩(wěn)定劑制備石蠟分散液時，穩(wěn)定劑還需單獨制備，致使整個工藝更加繁瑣與復雜。同時，制備過程中需要使用高速攪拌或高速均質化設備，生產成本及能耗高，而所得石蠟微球的單分散性較差，故部分報道使用標準篩對石蠟微球進行分級后處理。更為嚴重的是，無論是使用表面活性劑還是無機顆粒為穩(wěn)定劑，其用量都較高，一般為石蠟用量的10％～30％，部分甚至高達石蠟用量的5倍。如此高用量穩(wěn)定劑的使用不僅使得石蠟分散體系變得非常復雜，而且這些助劑很難完全去除，嚴重限制了石蠟微球及其分散液的應用，尤其是在生物和醫(yī)藥等領域。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種無需高速均質化特殊設備，以沉淀聚合原位生成的少量聚合物微球為穩(wěn)定劑一步到位制備石蠟分散液及單分散石蠟微球的簡單方法。本方法以水和乙醇為分散介質，使用普通水浴振蕩器將石蠟分散成細小的液滴，以通過沉淀聚合原位生成的聚合物微球為石蠟液滴的穩(wěn)定劑，制得表面涂覆聚合物微球的皮克林石蠟分散液，其中作為穩(wěn)定劑的聚合物微球無需專門工藝另行制備，實驗方法簡單易行。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種以沉淀聚合原位產生的聚合物微球為穩(wěn)定劑制備石蠟分散液的方法，包括以下步驟：
以水和乙醇為反應介質，以含12～20個碳的長鏈烯烴和交聯(lián)劑為單體，將水和乙醇的混合溶劑、石蠟、單體及引發(fā)劑分別加入到反應器中；水/乙醇的質量比為0/100～50/50，石蠟用量為體系總質量的1％～40％，單體的用量為石蠟質量的1％～10％，引發(fā)劑用量為烯烴和交聯(lián)劑單體總質量的0.1％～5％；將反應器密封且搖動使單體和引發(fā)劑分散均勻后置于60℃～90℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為100～380osc/min的條件下反應0.5～6.0h即得石蠟分散液。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述水/乙醇的質量比為5/95～40/60。
根據本發(fā)明，以含12～20個碳的長鏈烯烴與交聯(lián)劑為單體，在引發(fā)劑引發(fā)下，通過自由基沉淀聚合原位產生的聚合物微球作為穩(wěn)定劑；
優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；
優(yōu)選的，所述的長鏈烯烴為十二烯、十四烯、十六烯或十八烯；
優(yōu)選的，所述長鏈烯烴用量為單體總質量的20％～95％；
優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為有機過氧化物或偶氮化合物，引發(fā)劑的用量為單體總質量的0.5～3％。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，石蠟的用量為體系總質量的5％～30％。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述單體用量為石蠟質量的2％～5％。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所用石蠟的熔點為35℃～75℃，恒溫水浴的溫度為70℃～80℃，恒溫水浴溫度高于石蠟的熔點溫度。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述恒溫水浴振蕩器的振蕩頻率為150～330osc/min。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述反應時間為1～4h。
根據本發(fā)明，一種以沉淀聚合原位產生的聚合物微球為穩(wěn)定劑制備石蠟微球的方法，包括以下步驟，將上述制得的石蠟分散液的溫度迅速降至室溫并靜置，待分層后去除上層液體，將下層固體在30～70℃下干燥，即得石蠟微球。
本發(fā)明優(yōu)選的技術方案之一是：
在室溫下，將80g質量比為10/90的水/乙醇混合溶劑、20g熔點為68℃的石蠟、0.3g十二烯、0.1g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及0.004g偶氮二異丁腈分別加入到反應器中；將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于75℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為330osc/min的條件下反應1.0h即得石蠟分散液。
進一步的，保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化；隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體，將下層固體在不高于石蠟熔點的溫度下干燥，制得石蠟微球。
根據本發(fā)明，所得石蠟微球的平均粒徑可通過改變制備過程的操作條件在10～400μm范圍內進行調整，粒徑多分散系數為1.015～1.060。
本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果：
現(xiàn)有技術使用顆粒穩(wěn)定劑制備石蠟分散液時，穩(wěn)定劑需另行制備，然后再與石蠟混合經高速均質化后才能獲得石蠟分散液，過程冗長繁瑣且生產成本高。本發(fā)明在含有石蠟的水-乙醇混合溶劑中加入長鏈烯烴及交聯(lián)劑，通過自由基沉淀聚合制得單分散聚合物微球。在此共聚物初級微球存在下通過簡單的振蕩可使石蠟分散成尺寸均一的液滴，迅速將體系冷卻至石蠟的熔點之下可獲得表面涂覆聚合物微球的皮克林石蠟分散液。本發(fā)明作為穩(wěn)定劑的聚合物微球是通過沉淀聚合原位產生，隨后直接吸附至石蠟液滴表面，穩(wěn)定劑無需專門工藝另行制備，因此本發(fā)明一步到位即可制得石蠟分散液。同時，本發(fā)明無需高昂的高速均質化設備，使用普通振蕩器最短1h即可獲得穩(wěn)定的石蠟分散液，實驗方法簡單易行，所需時間短，生產成本和能耗低，有利于實現(xiàn)石蠟微球及其分散液的工業(yè)化生產及應用。
本發(fā)明在制備石蠟分散液時，將十二烯等長鏈烯烴與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等交聯(lián)劑進行共聚，所得聚合物中含有與石蠟結構相近的脂肪長鏈，還含有酯基等極性基團，聚合物微球與石蠟及與水-乙醇的混合溶劑之間都具有良好的親和性，這使得本發(fā)明制備所需的穩(wěn)定劑量顯著降低(最低僅為石蠟用量的1％)，同時本方法不需任何表面活性劑及助劑，所得石蠟微球非常潔凈?，F(xiàn)有報道中穩(wěn)定劑的用量一般為10％～30％，部分技術中穩(wěn)定劑甚至是石蠟加入量的5倍之多，如此高用量穩(wěn)定劑的使用使體系變得非常復雜，嚴重制約了石蠟微球及其分散液的應用及發(fā)展。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
1.現(xiàn)有技術制備石蠟分散液時，工藝復雜繁瑣，尤其是使用顆粒型穩(wěn)定劑制備石蠟分散液時，穩(wěn)定劑還需單獨制備，致使整個工藝更加復雜繁瑣。本發(fā)明中作為穩(wěn)定劑的聚合物微球無需專門工藝另行制備，通過沉淀聚合原位產生后直接吸附至石蠟液滴表面一步到位即可制得穩(wěn)定的石蠟分散液，方法簡單易行，所需時間短，生產效率高。
2.現(xiàn)有技術制備石蠟分散液時，一般需使用價格高昂的高速均質化特殊設備將石蠟分散成細小的液滴，而分散效果卻往往不佳，所得石蠟微球的單分散性較差，故部分技術使用標準篩對石蠟微球進行分級后處理，致使整個過程的生產成本和能耗較高。本發(fā)明方法無需任何高速均質化設備，僅使用普通水浴振蕩器通過簡單的震蕩即可制得穩(wěn)定的石蠟分散液，其中的石蠟微球具有高度的單分散性，無需進行后處理，故本發(fā)明生產成本和能耗顯著降低，有助于實現(xiàn)石蠟微球及其分散液的工業(yè)化生產及應用。
3.現(xiàn)有技制備石蠟分散液時，一般是將兩者或以上的穩(wěn)定劑配合，且穩(wěn)定劑用量較高，一般為石蠟用量的10％～30％，部分甚至高達石蠟用量5倍，如此高用量穩(wěn)定劑的使用使體系變得非常復雜。本發(fā)明無需任何其他助劑，僅以聚合物微球為穩(wěn)定劑，且其用量僅為石蠟用量的1％，因此本發(fā)明所得石蠟分散體系成分單一，石蠟微球表面潔凈，有助于推動石蠟微球及其分散液在生物醫(yī)藥等領域的應用。
4.本發(fā)明方法可通過改變制備條件在10～400μm范圍內調整石蠟微球的粒徑，滿足不同場合對石蠟微球大小的需求。
附圖說明
圖1是實施例1所得石蠟微球的光學顯微鏡照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不限于此。
實施例中，采用日本Olympus公司的BX-51型光學顯微鏡對石蠟微球進行觀察。從光學顯微鏡照片中量取至少100個微球的粒徑，根據下面的公式計算微球的平均粒徑(Dn)，以粒徑的多分散系數(Dw/Dn)表示微球尺寸的均一程度。
其中，Dn是數均粒徑，Dw是重均粒徑，k為測量的粒子總數，Di是第i個微球的粒徑，ni為粒徑為Di的粒子的數目。
實施例1.
在室溫下，將80g質量比為10/90的水/乙醇混合溶劑、20g熔點為68℃的石蠟、0.3g十二烯、0.1g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及0.004g偶氮二異丁腈分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于75℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為330osc/min的條件下反應1.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在60℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟微球的光學顯微鏡照片見圖1，由此測量的微球粒徑為28μm，粒徑多分散系數為1.015。
實施例2.
在室溫下，將60g質量比為20/80的水/乙醇混合溶劑、40g熔點為60℃的石蠟、1.0g十四烯、0.6g季戊四醇三丙烯酸酯及0.03g偶氮二異庚腈分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于80℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為150osc/min的條件下反應1.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在55℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟微球的微球粒徑為397μm，粒徑多分散系數為1.055。
實施例3.
在室溫下，將80g質量比為40/60的水/乙醇混合溶劑、20g熔點為45℃的石蠟、0.1g十六烯、0.1g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及0.004g過氧化二苯甲酰分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于70℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為200osc/min的條件下反應3.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在40℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟的微球粒徑為305μm，粒徑多分散系數為1.050。
實施例4.
在室溫下，將95g質量比為15/85的水/乙醇混合溶劑、5g熔點為65℃的石蠟、0.1g十八烯、0.1g季戊四醇四甲基丙烯酸酯及0.004g偶氮二異丁腈分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于80℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為380osc/min的條件下反應4.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在60℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟微球的粒徑為11μm，粒徑多分散系數為1.020。
實施例5.
在室溫下，將80g質量比為15/85的水/乙醇混合溶劑、20g熔點為65℃的石蠟、0.4g十八烯、0.2g季戊四醇三丙烯酸酯及0.012g偶氮二異丁腈分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于75℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為330osc/min的條件下反應4.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在60℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟微球的粒徑為45μm，粒徑多分散系數為1.023。
實施例6.
在室溫下，將70g質量比為15/85的水/乙醇混合溶劑、30g熔點為75℃的石蠟、0.4g十八烯、0.2g季戊四醇三丙烯酸酯及0.012g過氧化二苯甲酰分別加入到反應器中。將反應器密封且搖動使單體分散均勻后置于85℃的恒溫水浴振蕩器中，在振頻為250osc/min的條件下反應1.0h即得石蠟分散液。保持振頻不變，向恒溫水浴振蕩器中加入室溫的水使石蠟液滴固化。隨后將體系在室溫下靜置，待分層后去除上層液體。將下層固體在70℃下干燥，制得石蠟微球。所得石蠟微球的粒徑為255μm，粒徑多分散系數為1.044。