本發(fā)明屬于新型高分子功能材料的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種由片狀填料粒子和高分子樹脂有序組裝而形成的仿生結(jié)構(gòu)貝殼狀的復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子集成技術(shù)高速發(fā)展，組裝密度迅速提高，電子元件，邏輯電路體積成千上萬倍地縮小，電子儀器及設(shè)備日益向輕、薄、短、小等方向發(fā)展，在高頻工作頻率下，半導(dǎo)體工作熱環(huán)境向高溫方向迅速移動(dòng)；此時(shí)，電子元器件產(chǎn)生的熱量迅速積累和增加，要使元器件仍能正常地可靠地運(yùn)行，及時(shí)地散熱成為制約使用壽命的關(guān)鍵技術(shù)。因此國內(nèi)外公司及研究機(jī)構(gòu)對(duì)電子封裝材料的導(dǎo)熱性能提出了更高要求。作為電子封裝材料的重要組成部分，聚合物材料由于其導(dǎo)熱系數(shù)比較低(一般低于0.5W/m·K)，已無法滿足發(fā)展的需求。開發(fā)具有良好導(dǎo)熱性能聚合物基復(fù)合材料對(duì)于促進(jìn)微電子和電機(jī)電器等領(lǐng)域快速發(fā)展有著重要意義，且有關(guān)聚合物的導(dǎo)熱性能的研究已成為電子與材料等學(xué)科共同關(guān)注的熱點(diǎn)。現(xiàn)有的填料中，陶瓷填料Al₂O₃由于具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗化學(xué)腐蝕性、良好的電絕緣性，而且價(jià)格低廉和來源廣泛而得到廣泛應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)公開了一種對(duì)Al₂O₃進(jìn)行表面改性并制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的方法，其研究改性分為兩部分，第一部分是以硅烷為改性劑，無水二甲苯為溶劑，在110℃～120℃的油浴鍋中處理4h以上，之后濾出納米顆粒進(jìn)行干燥。第二部分是將上一步硅烷改性后的納米粒子分散到甲基吡咯烷酮中，然后將定量的二氨基苯甲酸、吡啶和亞磷酸三苯酯加入到溶液中，在100℃氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)3h。然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，將冷卻后的反應(yīng)液倒入含有甲醇溶劑質(zhì)量比0.1％的氯化鋰的甲醇溶劑中進(jìn)行沉析，過濾分離出納米Al₂O₃粒子，再分別用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇沖洗3次，以除去多余的3,5-二氨基苯甲酸單體和未接枝的聚合物，然后把Al₂O₃添加到環(huán)氧樹脂基體中制備復(fù)合材料。相比于沒有改性處理的Al₂O₃的復(fù)合材料，在Al₂O₃含量為20％時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)由0.33W/mK，提高到0.42W/mK。此方案表明表面改性有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但是兩步改性操作繁瑣，而且最主要的是導(dǎo)熱系數(shù)提高的并不明顯，仍沒有解決填料與基體以及填料之間界面熱阻較高的問題。(出處：高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的制備與性能的研究[D].博士,上海交通大學(xué)2012.)。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有一種能夠簡單地大幅提高導(dǎo)熱系數(shù)的方法及復(fù)合材料，從而限制了電子封裝材料的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料，尤其涉及一種由片狀填料粒子和高分子樹脂有序組裝而形成的仿生結(jié)構(gòu)貝殼狀的復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料的性能優(yōu)異，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)7.0W/m·K～8.0W/m·K，體積電阻率可達(dá)1.0×10¹⁵Ω·cm以上，解決了填料與基體，填料與填料之間的界面熱阻較高問題。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由片狀填料粒子以及填充在所述片狀填料粒子之間的高分子樹脂構(gòu)成。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明的復(fù)合材料中的片狀填料粒子排列整齊，層層堆疊，具有很好的取向性。更優(yōu)選地，片狀填料粒子以一致的取向排列而形成的復(fù)合材料的SEM形貌與貝殼的SEM形貌相似，這種復(fù)合材料的形貌可以認(rèn)為是一種仿生的形貌。

優(yōu)選地，所述高分子樹脂為環(huán)氧樹脂、聚乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選為液晶環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選為3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚或4,4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，以復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述片狀填料粒子的質(zhì)量百分含量為10％～50％，例如為10％、12％、15％、16.5％、18％、20％、22％、23％、23.5％、24.5％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、37％、38.5％、40％、42％、43％、45％、47.5％或50％等，優(yōu)選為50％。

優(yōu)選地，所述片狀填料粒子的厚度為200nm～400nm，例如為200nm、220nm、240nm、260nm、270nm、280nm、300nm、315nm、330nm、350nm、375nm、385nm或400nm等。

優(yōu)選地，所述片狀填料粒子的二維平面尺寸為5μm～20μm，例如為5μm、7μm、9μm、10μm、11μm、12.5μm、13.5μm、14μm、15μm、16.5μm、18μm或20μm等。

本發(fā)明中，片狀填料粒子的二維平面尺寸指：片狀填料粒子在除厚度方向外的另兩個(gè)方向的尺寸。

優(yōu)選地，所述片狀填料粒子為片狀A(yù)l₂O₃，改性的片狀A(yù)l₂O₃，片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子，或者改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中的任意一種或至少兩種的組合。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述片狀填料粒子為片狀A(yù)l₂O₃。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述片狀填料粒子為改性的片狀A(yù)l₂O₃。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃是使用改性劑對(duì)片狀A(yù)l₂O₃進(jìn)行改性而得到的。

優(yōu)選地，所述改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一種或至少兩種的組合。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述片狀填料粒子為片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

本發(fā)明中，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子是由片狀A(yù)l₂O₃及沉積在所述片狀A(yù)l₂O₃表面的納米Ag構(gòu)成的。

優(yōu)選地，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中，所述納米Ag的粒徑在10nm以下，例如為9nm、8nm、7nm、6nm、5.5nm、4nm、3nm或2nm等。

優(yōu)選地，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中，片狀A(yù)l₂O₃和納米Ag的質(zhì)量比為100:1～50:1，例如為100:1、90:1、80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、52:1或50:1等。

優(yōu)選地，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備方法為：以片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag沉積在片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

優(yōu)選地，制備片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的過程中，所述液相還原法中的反應(yīng)的溫度為3℃～8℃，優(yōu)選為3℃～4℃。

優(yōu)選地，制備片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的過程中，所述液相還原法中的反應(yīng)的時(shí)間為1.5h～5h，優(yōu)選為2h～3h。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述片狀填料粒子為改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

本發(fā)明中，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子是由改性的片狀A(yù)l₂O₃及沉積在所述改性的片狀A(yù)l₂O₃表面的納米Ag構(gòu)成的。

優(yōu)選地，改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中，所述納米Ag的粒徑優(yōu)選在10nm以下，例如為8nm、7.5nm、7nm、6nm、5.5nm、4nm、3nm或2nm等。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中，改性的片狀A(yù)l₂O₃和納米Ag的質(zhì)量比為100:1～50:1，例如為100:1、90:1、85:1、80:1、70:1、65:1、60:1、55:1或50:1等。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備方法為：以改性的片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag沉積在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

優(yōu)選地，制備改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的過程中，所述液相還原法中的反應(yīng)的溫度為3℃～8℃，優(yōu)選為3℃～4℃；

優(yōu)選地，制備改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的過程中，所述液相還原法中的反應(yīng)的時(shí)間為1.5h～5h，優(yōu)選為2h～3h。

作為本發(fā)明所述復(fù)合材料的更進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述復(fù)合材料由片狀填料粒子以及填充在所述片狀填料粒子之間的環(huán)氧樹脂構(gòu)成，其中，片狀填料粒子為改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子，片狀填料粒子和片狀填料粒子之間通過環(huán)氧樹脂連接且片狀填料粒子的排列取向一致，其中，改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量為10％～50％。

此優(yōu)選技術(shù)方案中，改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中的納米Ag的粒徑在10nm以下，具體的改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備方法為：(1)使用硅烷偶聯(lián)劑、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一種或至少兩種的組合作為改性劑，乙醇為溶劑，與片狀A(yù)l₂O₃混合(其中，改性劑和片狀A(yù)l₂O₃的質(zhì)量比為1:4)，在油浴條件下于90℃回流48h，得到改性的片狀A(yù)l₂O₃；(2)以改性的片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag均勻地沉積在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

此優(yōu)選技術(shù)方案中，選擇微觀結(jié)構(gòu)為二維片狀的片狀A(yù)l₂O₃，并對(duì)其進(jìn)行表面改性，再在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面沉積納米Ag粒子，得到改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子，作為填料粒子與環(huán)氧樹脂共同構(gòu)成微觀形貌規(guī)則排列的復(fù)合材料。對(duì)片狀的Al₂O₃的改性不僅提高了片狀的Al₂O₃與納米Ag粒子的結(jié)合性，而且有利于納米Ag粒子在片狀的Al₂O₃表面的均勻分散，納米Ag粒子作為熱傳導(dǎo)熱介質(zhì)的這種分散結(jié)合方式以及復(fù)合材料獨(dú)特的規(guī)則排列結(jié)構(gòu)有利于降低填料與基體，填料與填料之間的界面熱阻，提升散熱效果。

本優(yōu)選技術(shù)方案制備得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在6.75W/mK以上，相比于使用普通不規(guī)則Al₂O₃作為填料制備得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)漲了12倍以上。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的復(fù)合的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將高分子樹脂、固化劑、催化劑和溶劑混合，超聲，然后向得到的分散液中加入片狀填料粒子，攪拌；

(2)對(duì)步驟(1)攪拌得到的混合物進(jìn)行預(yù)固化，熱壓，固化，得到片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料；

或者在步驟(1)之后不進(jìn)行步驟(2)而進(jìn)行步驟(2)’：對(duì)步驟(1)攪拌得到的混合物進(jìn)行涂布，固化，得到片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料。

本發(fā)明的方法中，優(yōu)選調(diào)整各原料添加量使最終得到的復(fù)合材料中填料粒子所占的質(zhì)量百分含量在10％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選在50％。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)所述片狀填料粒子為片狀A(yù)l₂O₃、改性的片狀A(yù)l₂O₃、片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子或改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子中的任意一種或至少兩種的組合；

本發(fā)明中，關(guān)于所述片狀A(yù)l₂O₃的獲得方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行制備得到，也選購市售的片狀A(yù)l₂O₃產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃是使用改性劑對(duì)片狀A(yù)l₂O₃進(jìn)行改性而得到的。

優(yōu)選地，制備所述改性的片狀A(yù)l₂O₃的過程中，使用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，制備改性的片狀A(yù)l₂O₃的過程中，所述改性的方法為：將片狀A(yù)l₂O₃、改性劑和溶劑混合，在油浴條件下于80℃～100℃進(jìn)行回流，得到改性的片狀A(yù)l₂O₃。

優(yōu)選地，所述改性的過程中，所述改性劑和片狀A(yù)l₂O₃的質(zhì)量比為1:2～1:5，例如為1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.2、1:4.5或1:5等，優(yōu)選為1:4。

優(yōu)選地，所述改性的過程中，回流的溫度為90℃。

優(yōu)選地，所述改性的過程中，回流的時(shí)間為36h～56h，例如為36h、38h、40h、42h、44h、45h、47.5h、49h、50h、52h、53h、55h或56h等，優(yōu)選為48h。

優(yōu)選地，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子是納米Ag沉積在片狀A(yù)l₂O₃的表面而得到的，所述納米Ag的粒徑優(yōu)選在10nm以下，例如為8nm、7.5nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、4nm、3.5nm、3nm或2nm等。

優(yōu)選地，所述片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備方法為：以片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag沉積在片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子是納米Ag沉積在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面而得到的，所述納米Ag的粒徑優(yōu)選在10nm以下，例如為9nm、8nm、7nm、6.5nm、6nm、5.5nm、4nm、3.5nm、3nm或2nm等。

優(yōu)選地，所述改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備方法為：以改性的片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag沉積在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

優(yōu)選地，步驟(1)所述固化劑為六氫苯酐、4,4’-二羥基聯(lián)苯或4,4’-二氨基聯(lián)苯中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑為芐胺、三甲基膦或咪唑中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌為強(qiáng)力攪拌，使用的設(shè)備為行星重力攪拌機(jī)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的時(shí)間為1.5h～3h，例如為1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.65h、2.8h或3h等，優(yōu)選為1.5h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述預(yù)固化的溫度為90℃～120℃，例如為90℃、95℃、97℃、98℃、100℃、103℃、105℃、108℃、110℃、115℃或120℃等，優(yōu)選為100℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述預(yù)固化的時(shí)間為0.5h～2h，例如為0.5h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.75h、1.85h、1.9h或2h等，優(yōu)選為1h。

優(yōu)選地，步驟(2)所述熱壓的溫度為115℃～130℃，例如為115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、127℃、128℃或130℃等，優(yōu)選為120℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述熱壓的時(shí)間為15min～30min，例如為15min、17min、18min、20min、21.5min、22min、23min、25min、28min或30min等，優(yōu)選為20min。

優(yōu)選地，步驟(2)’所述涂布采用的是本領(lǐng)域常用的簡單涂布工藝，包括無溶劑制備工藝、棒式涂布工藝以及旋涂工藝，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照現(xiàn)有技術(shù)公開的方法進(jìn)行操作，此處不再贅述。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料的方法包括步驟(1)和步驟(2)。采用先預(yù)固化，再熱壓，最后固化的工藝設(shè)計(jì)，可以使填料形成高度取向，從而提高在形成取向的方向上的導(dǎo)熱性能。

優(yōu)選地，步驟(2)和步驟(2)’所述固化都在鼓風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟(2)和步驟(2)’所述固化的條件獨(dú)立地為：先在110℃～130℃恒溫0.5h～2h，再在150℃～170℃恒溫1h～3h，最后在185℃～210℃恒溫1h～3h。

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固化的條件為：先在120℃恒溫1h～2h，再在160℃恒溫2h，最后在200℃恒溫2h。

作為本發(fā)明所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)制備改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子：①將片狀A(yù)l₂O₃、改性劑和溶劑混合，在油浴條件下于90℃回流48h，得到改性的片狀A(yù)l₂O₃，其中，改性劑選自硅烷偶聯(lián)劑、3,5-二氨基苯甲酸或多巴胺中的任意一種或至少兩種的組合；②以改性的片狀A(yù)l₂O₃和AgNO₃為原料，NaBH₄為還原劑，通過液相還原法，使還原得到的納米Ag沉積在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面，從而得到改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子。

(2)將高分子樹脂、固化劑、催化劑和溶劑混合，然后向得到的混合物中加入步驟(1)的改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子，攪勻；

(3)對(duì)步驟(2)攪勻得到的混合物在100℃預(yù)固化1h，然后于120℃熱壓20min，最后在鼓風(fēng)干燥機(jī)中固化，固化的條件為：先在120℃恒溫2h，再在160℃恒溫2h，最后在200℃恒溫2h，得到復(fù)合材料。

本優(yōu)選技術(shù)方案中，選用了微觀結(jié)構(gòu)為片狀A(yù)l₂O₃，對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后再在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面沉積納米銀顆粒，得到的雜化顆粒作為填料粒子用于制備片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料，在制備復(fù)合材料的過程中適時(shí)地引入了熱壓工藝，可以使填料粒子形成高度的取向，從而提高形成取向的方向上的導(dǎo)熱性能，改性步驟的引入以及銀納米粒子的沉積，有利于形成有效的連接填料與基體的熱傳導(dǎo)介質(zhì)，連接填料與基體，減少界面熱阻，提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱系數(shù)，本優(yōu)選技術(shù)方案的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在7.0W/mK～8.0W/mK以上，體積電阻率在1.0×10¹⁵Ω·cm以上。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明選用微觀結(jié)構(gòu)為片狀A(yù)l₂O₃，作為填料粒子制備高分子基復(fù)合材料，可以改善得到的片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料的綜合性能，本發(fā)明的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在3.52W/m·K以上，比普通不規(guī)則作為填料制備得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了6倍以上；本發(fā)明的復(fù)合材料的體積電阻率在1.0×10¹⁵Ω·cm以上。

(2)本發(fā)明的優(yōu)選方案中進(jìn)一步選用微觀結(jié)構(gòu)為片狀的Al₂O₃，并在其表面沉積納米銀顆粒，納米銀顆?？梢宰鳛闊醾鲗?dǎo)熱介質(zhì)，連接填料粒子和基體材料，降低二者之間的界面熱阻，以使本發(fā)明的片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料的高熱性大幅提高。本優(yōu)選方案得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在6.72W/m·K以上，體積電阻率在1.0×10¹⁵Ω·cm以上。

(3)本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中選用微觀結(jié)構(gòu)為片狀A(yù)l₂O₃，對(duì)其進(jìn)行表面改性，然后再在改性的片狀A(yù)l₂O₃的表面沉積納米銀顆粒，得到的雜化顆粒作為填料粒子用于制備片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料，在制備復(fù)合材料的過程中適時(shí)地引入了熱壓工藝，可以使填料粒子形成高度的取向，從而提高形成取向的方向上的導(dǎo)熱性能，改性步驟的引入以及銀納米粒子的沉積，有利于形成有效的連接填料與基體的熱傳導(dǎo)介質(zhì)，連接填料與基體，減少界面熱阻，提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱系數(shù)，本優(yōu)選技術(shù)方案的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在7.0W/m·K～8.0W/mK以上，比普通不規(guī)則作為填料制備得到的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了13～15倍；本發(fā)明的復(fù)合材料的體積電阻率在1.0×10¹⁵Ω·cm以上。

附圖說明

圖1是片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子的制備流程圖；

圖2是片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料的制備流程圖；

圖3是實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料的SEM圖；

圖4是貝殼的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

(1)氧化鋁納米片-銀雜化粒子(即片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子)的制備(制備流程圖參見圖1)：

將2g氧化鋁納米片粉末(二維平面尺寸為5μm，厚度為300nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散48h；在攪拌條件下冰浴，溫度保持在4℃，然后向氧化鋁納米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸銀溶液，并冰浴攪拌1h，再加入20ml的0.25mol/L硼氫化鈉溶液冰浴攪拌2h；反應(yīng)完成后進(jìn)行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到所述的氧化鋁納米片-銀雜化粒子，該雜化粒子由氧化鋁納米片及沉積在所述氧化鋁納米片表面的納米Ag構(gòu)成，所述納米Ag的粒徑為10nm。

(2)氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(即片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料)的制備(制備流程圖參見圖2)：

將2g液晶環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物以及0.05g催化劑加入2-丁酮中，超聲分散1h得到分散液；再將0.5g氧化鋁納米片-銀雜化粒子加入到分散液中，強(qiáng)力攪拌1.5h，形成氧化鋁納米片-銀雜化粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂液；然后將得到的環(huán)氧樹脂液在銅箔上涂膜，并在120℃、160℃和200℃各兩個(gè)小時(shí)的條件下固化，刻蝕下銅箔后即得具有仿生結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

本實(shí)施例所述仿生結(jié)構(gòu)是指：得到的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM微觀相貌與貝殼的SEM微觀相貌(參見圖4)一致。

圖1為本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的SEM圖，由圖可以看出，氧化鋁納米片層層排列，呈現(xiàn)出高度一致性。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為6.92W/m·K，1×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例2

(1)氧化鋁納米片-銀雜化粒子(即片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子)的制備：

將2g氧化鋁納米片粉末(二維平面尺寸為5μm，厚度為200nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散48h；在攪拌條件下冰浴，溫度保持在4℃，然后向氧化鋁納米片溶液中加入25ml的0.2mol/L硝酸銀溶液，并冰浴攪拌1h，再加入25ml的0.25mol/L硼氫化鈉溶液冰浴攪拌2h；反應(yīng)完成后進(jìn)行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到所述的氧化鋁納米片-銀雜化粒子，該雜化粒子由氧化鋁納米片及沉積在所述氧化鋁納米片表面的納米Ag構(gòu)成，所述納米Ag的粒徑為10nm。

(2)氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(即片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料)的制備：

將1.5g液晶環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物以及0.025g催化劑混合物加入2-丁酮中，超聲分散1h得到分散液；再將0.8g氧化鋁納米片-銀雜化粒子加入到分散液中，強(qiáng)力攪拌1.5h，形成氧化鋁納米片-銀雜化粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂液；然后將得到的環(huán)氧樹脂液在銅箔上涂膜，并在120℃、160℃和200℃各兩個(gè)小時(shí)的條件下固化，刻蝕下銅箔后即得具有仿生結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

本實(shí)施例所述仿生結(jié)構(gòu)是指：得到的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM微觀相貌與貝殼的SEM微觀相貌一致。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為7.51W/m·K，2.0×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例3

(1)氧化鋁納米片-銀雜化粒子(即片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子)的制備：

將2g氧化鋁納米片粉末(二維平面尺寸為5μm，厚度為400nm)加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散48h；在攪拌條件下冰浴，溫度保持在4℃，然后向氧化鋁納米片溶液中加入30ml的0.2mol/L硝酸銀溶液，并冰浴攪拌1h，再加入30ml的0.25mol/L硼氫化鈉溶液冰浴攪拌2h；反應(yīng)完成后進(jìn)行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到所述的氧化鋁納米片-銀雜化粒子，該雜化粒子由氧化鋁納米片及沉積在所述氧化鋁納米片表面的納米Ag構(gòu)成，所述納米Ag的粒徑為10nm。

(2)氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(即片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料)的制備：

將1g液晶環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物以及0.025g催化劑混合物加入2-丁酮中，超聲分散1h得到分散液；再將1g氧化鋁納米片-銀雜化粒子加入到分散液中，強(qiáng)力攪拌1.5h，形成氧化鋁納米片-銀雜化粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂液；然后將得到的環(huán)氧樹脂液在銅箔上涂膜，并在120℃、160℃、200℃各兩個(gè)小時(shí)的條件下固化，刻蝕下銅箔后即得具有仿生結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

本實(shí)施例所述仿生結(jié)構(gòu)是指：得到的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM微觀相貌與貝殼的SEM微觀相貌一致。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為8.21W/m·K和2.3×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例4

除了不進(jìn)行步驟(1)，并將步驟(2)中使用的氧化鋁納米片-銀雜化粒子替換為氧化鋁納米片(二維平面尺寸為5μm，厚度為200nm)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例2相同。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為3.6W/m·K，1.0×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例5

(1)改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子(即改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子)的制備：

將5g氧化鋁納米片(二維平面尺寸為3μm～4μm，厚度為200nm)、1g改性劑硅烷偶聯(lián)劑和500ml溶劑乙醇混合，放入1000ml的三口燒瓶中，于90℃油浴條件下回流48h，得到改性的納米氧化鋁納米片(即改性的片狀A(yù)l₂O₃)；

將2g改性的氧化鋁納米片粉末加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散40h；在攪拌條件下冰浴，溫度保持在3℃，然后向氧化鋁納米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸銀溶液，并冰浴攪拌1.5h，再加入20ml的0.25mol/L硼氫化鈉溶液冰浴攪拌2h；反應(yīng)完成后進(jìn)行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子，該雜化粒子由改性的氧化鋁納米片及沉積在所述改性的氧化鋁納米片表面的納米Ag構(gòu)成，所述納米Ag的粒徑為8nm。

(2)改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(即改性的片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料)的制備：

將2g液晶環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物以及0.05g催化劑加入2-丁酮中，超聲分散1h得到分散液；再將0.5g改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子加入到分散液中，強(qiáng)力攪拌2h，形成改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂液；然后將得到的環(huán)氧樹脂液在銅箔上涂膜，并在120℃固化1h，然后在165℃固化2h，最后在和200℃固化2h，刻蝕下銅箔后即得具有仿生結(jié)構(gòu)的改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

本實(shí)施例所述仿生結(jié)構(gòu)是指：得到的改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM微觀相貌與貝殼的SEM微觀相貌一致。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為6.9W/m·K，1.0×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例6

(1)改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子(即改性的片狀A(yù)l₂O₃/Ag雜化粒子)的制備：

將5g氧化鋁納米片(二維平面尺寸為3μm～4μm，厚度為200nm)、1g改性劑硅烷偶聯(lián)劑和500ml溶劑乙醇混合，放入1000ml的三口燒瓶中，于90℃油浴條件下回流48h，得到改性的納米氧化鋁納米片(即改性的片狀A(yù)l₂O₃)；

將2g改性的氧化鋁納米片粉末加入到250ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超聲分散40h；在攪拌條件下冰浴，溫度保持在3℃，然后向氧化鋁納米片溶液中加入20ml的0.2mol/L硝酸銀溶液，并冰浴攪拌1.5h，再加入20ml的0.25mol/L硼氫化鈉溶液冰浴攪拌2h；反應(yīng)完成后進(jìn)行真空抽濾，將過濾物真空冷凍干燥即得到改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子，該雜化粒子由改性的氧化鋁納米片及沉積在所述改性的氧化鋁納米片表面的納米Ag構(gòu)成，所述納米Ag的粒徑為10nm。

(2)將2g液晶環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物以及0.05g催化劑加入2-丁酮中，超聲分散1h得到分散液；再將0.5g改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子加入到分散液中，強(qiáng)力攪拌2h，形成改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子均勻分散的環(huán)氧樹脂液；將環(huán)氧樹脂液于100℃預(yù)固化1h，然后在120℃熱壓20min，最后固化，固化條件為：先在120℃固化1h，然后在165℃固化2h，最后在和200℃固化2h，刻蝕下銅箔后即得具有仿生結(jié)構(gòu)的改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(即改性的片狀填料粒子/高分子復(fù)合材料)。

本實(shí)施例所述仿生結(jié)構(gòu)是指：得到的改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的SEM微觀相貌與貝殼的SEM微觀相貌一致。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為7.0W/m·K，1.3×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例7

除了將步驟(2)中改性的氧化鋁納米片-銀雜化粒子的使用量由0.5g替換為1.5g外，其他制備方法和條件與實(shí)施例6相同。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為7.6W/m·K，2.6×10¹⁵Ω·cm。

實(shí)施例8

除了氧化鋁納米片的厚度為250nm外，其他制備方法和條件與實(shí)施例5相同。

本實(shí)施例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為7.2W/m·K，1.0×10¹⁵Ω·cm。

對(duì)比例1

除了將步驟(1)中使用的氧化鋁納米片粉末替換為粒徑為300nm球形氧化鋁顆粒外，其他制備方法和條件與實(shí)施例4相同。

本對(duì)比例制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和體積電阻率分別為1.5W/m·K，1.0×10¹⁵Ω·cm。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。