本發(fā)明屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種酮類化合物的方法。

背景技術(shù)：

鄰二醇類化合物的碳碳鍵氧化斷裂生成酮類化合物是有機合成的一類重要的反應(yīng)(adv.carbohydr.chem.biochem.2006,60,183–250)。例如用biph3/nbs/k2co3,cro3,nis,ta(no3)3,can等作為氧化劑對鄰二醇類化合物的碳碳鍵進行氧化斷裂，反應(yīng)溫度為120℃(j.chem.soc.,chem.commun.,1981,1232–1233；can.j.chem.,1966,44,1323–1324；j.org.chem.,1981,46,1927–1929；j.org.chem.,1972,37,4204–4206；j.org.chem.,1969,34,869–871.)?；谝陨舷嚓P(guān)國內(nèi)外文獻和專利的報道，所用的方法都需要高價化合物作為氧化劑，所用的氧化劑的毒性大，并且反應(yīng)溫度很高，底物適用性也不廣泛，并不利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鄰二醇類化合物合成酮類化合物的方法。該方法只需在新型氧化劑的作用下，在一定的溫度下攪拌反應(yīng)，使鄰二醇類化合物發(fā)生碳碳鍵斷裂，即可得到酮類化合物。不需添加金屬催化劑，反應(yīng)溫度低，沒有副產(chǎn)物生成，具有高轉(zhuǎn)化率，方便且環(huán)境友好型的特點。

本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種酮類化合物的合成方法，所述酮類化合物是鄰二醇類化合物在溶劑的存在下，以1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽作為氧化劑，在70～90℃下攪拌，經(jīng)萃取、干燥、過濾和減壓蒸餾處理制得。

所述鄰二醇類化合物的結(jié)構(gòu)通式(1)為

優(yōu)選地，所述r1為芳基或烷基，所述r2為鹵基、烷基或硝基。

更為優(yōu)選地，所述芳基為苯基或苯基上有甲基、硝基、氯、溴或氟取代，所述烷基為甲基，所述鹵基為溴、氯或氟。

優(yōu)選地，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷或甲苯。

優(yōu)選地，所述鄰二醇類化合物與溶劑的摩爾體積比為0.1：2mol/l；所述鄰二醇類化合物和1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽的摩爾比為1：(2～3)。

優(yōu)選地，所述攪拌的時間為20～24h，所述萃取的溶劑為乙酸乙酯，所述干燥的試劑為無水硫酸鈉，所述干燥的溫度為25℃，所述干燥的時間為10～15min。

所述減壓蒸餾的溫度為35～45℃，所述減壓蒸餾的壓力為-0.085～0.095mpa。

上所述方法合成的酮類化合物，所述酮類化合物的結(jié)構(gòu)通式(2)為

優(yōu)選地，所述r1為苯基或苯基上有甲基、硝基、氯、溴或氟取代，所述r2為甲基、溴、氯、氟或硝基。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明采用1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽作為氧化劑使鄰二醇類化合物的碳碳鍵發(fā)生氧化斷裂，該氧化劑的毒性低，易于制備與保存，氧化效果明顯，是其提供的氟正離子起到氧化的作用。

2.本發(fā)明采用氧化劑使鄰二醇類化合物碳碳鍵斷裂的方法合成酮類化合物，原料簡單，反應(yīng)可適底物范圍廣，合成簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)溫度高，成本高，產(chǎn)物難以分離等問題，為鄰二醇類化合物的碳碳鍵氧化斷裂提供了新的高效方法。

附圖說明

圖1為實施例1,5,6,7中二苯甲酮的¹hnmr圖譜。

圖2為實施例1,5,6,7中二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。

圖3為實施例2中4,4’-二甲基二苯甲酮的¹hnmr圖譜。

圖4為實施例2中4,4’-二甲基二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。

圖5為實施例3中4,4’-二氯二苯甲酮的¹hnmr圖譜。

圖6為實施例3中4,4’-二氯二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。

圖7為實施例4中對硝基苯乙酮的¹hnmr圖譜。

圖8為實施例4中對硝基苯乙酮的¹³cnmr圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。

除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實施例1合成二苯甲酮

稱取0.1mmol四苯基乙二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽(selectflour)加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，80℃下攪拌反應(yīng)20h，如式(1)所示。反應(yīng)結(jié)束后用10ml水洗去溶劑，再用10ml乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉在25℃下干燥15分鐘并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.09mpa，40℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，即可得到產(chǎn)物二苯甲酮，產(chǎn)率為90％。

圖1為二苯甲酮的核磁表征圖譜，其中，圖1為二苯甲酮的¹hnmr圖譜，圖2為二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下:¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.47-7.51(t，4h)，7.58-7.61(t，2h)，7.80-7.82(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：128.4，130.2，132.6，137.7，196.9。

實施例2合成4,4’-二甲基二苯甲酮

稱取0.1mmol1,1,2,2-四對甲苯基乙烷-1,2-二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2mln,n-二甲基甲酰胺，80℃下攪拌反應(yīng)20h，如式(2)所示。反應(yīng)結(jié)束后用10ml水洗去溶劑，再用10ml乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉在25℃下干燥15分鐘并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.09mpa，40℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，即可得到產(chǎn)物4,4’-二甲基二苯甲酮，產(chǎn)率為85％。

4,4’-二甲基二苯甲酮的核磁表征圖譜如圖3和圖4所示。其中，圖3為4,4’-二甲基二苯甲酮的¹hnmr圖譜，圖4為4,4’-二甲基二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。4,4’-二甲基二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：2.47(s，6h)，7.30-7.32(d，4h)，7.73-7.75(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：21.8，129.0，130.3，135.4，143.1，196.4。

實施例3合成4,4’-二氯二苯甲酮

稱取0.1mmol1,1,2,2-四對氯苯基乙烷-1,2-二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2mln,n-二甲基甲酰胺，80℃下攪拌反應(yīng)20h，如式(3)所示。反應(yīng)結(jié)束后用10ml水洗去溶劑，再用10ml乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉在25℃下干燥10分鐘并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.095mpa，35℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，即可得到產(chǎn)物4,4’-二氯二苯甲酮，產(chǎn)率為88％。

4,4’-二氯二苯甲酮的核磁表征圖譜如圖5和圖6所示。其中，圖5為4,4’-二氯二苯甲酮的¹hnmr圖譜，圖6為4,4’-二氯二苯甲酮的¹³cnmr圖譜。4，4’-二氯二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.46-7.48(d，4h)，7.72-7.74(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：128.9，131.5，135.7，139.3，194.4。

實施例4合成對硝基苯乙酮

稱取0.1mmol2,3-雙(4-硝基苯基)丁烷-2,3-二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，80℃下攪拌反應(yīng)20h，如式(4)所示。反應(yīng)結(jié)束后用10ml水洗去溶劑，再用10ml乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉在25℃下干燥15分鐘并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.085mpa，45℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，即可得到產(chǎn)物對硝基苯乙酮，產(chǎn)率為86％。

對硝基苯乙酮的核磁表征圖譜如圖7和圖8所示。其中，圖7為對硝基苯乙酮的¹hnmr圖譜，圖8為對硝基苯乙酮的¹³cnmr圖譜。對硝基苯乙酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：2.67(s，3h)，8.09-8.11(d，2h)，8.29-8.31(d，2h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：27.1，124.0，129.4，141.5，150.5，196.4。

實施例5合成二苯甲酮

稱取0.1mmol四苯基乙二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2ml1，2-二氯乙烷(dec)，90℃下攪拌反應(yīng)22h，如式(5)所示。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.09mpa，40℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，再用1ml二氯甲烷溶解殘余物，最后通過硅膠柱層析即可得到產(chǎn)物二苯甲酮，產(chǎn)率為56％。

二苯甲酮的核磁表征圖譜如圖1圖2所示，二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.47-7.51(t，4h)，7.58-7.61(t，2h)，7.80-7.82(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：128.4，130.2，132.6，137.7，196.9。

實施例6合成二苯甲酮

稱取0.1mmol四苯基乙二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2ml乙腈(mecn)，70℃下攪拌反應(yīng)23h，如式(6)所示。反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.09mpa，40℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，再用1ml二氯甲烷溶解殘余物，最后通過硅膠柱層析即可得到產(chǎn)物二苯甲酮，產(chǎn)率為75％。

二苯甲酮的核磁表征圖譜如圖1和圖2所示，二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.47-7.51(t，4h)，7.58-7.61(t，2h)，7.80-7.82(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：128.4，130.2，132.6，137.7，196.9。

實施例7合成二苯甲酮

稱取0.1mmol四苯基乙二醇，0.2mmol1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)鹽加入15ml耐壓反應(yīng)管中，加入磁力攪拌子和2ml甲苯(toluene)，80℃下攪拌反應(yīng)24h，如式(7)所示。反應(yīng)結(jié)束后用10ml水洗去溶劑，再用10ml乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉在25℃下干燥15分鐘并過濾，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在-0.09mpa，40℃下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，即可得到產(chǎn)物二苯甲酮，產(chǎn)率為82％。

二苯甲酮的核磁表征圖譜如圖1圖2所示，二苯甲酮通過核磁表征與現(xiàn)有譜圖特征結(jié)構(gòu)得到確認。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ：7.47-7.51(t，4h)，7.58-7.61(t，2h)，7.80-7.82(d，4h)。¹³cnmr(100mhz，cdcl3)δ：128.4，130.2，132.6，137.7，196.9。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。