技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體浮力材料技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種一體化成型固體浮力材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

固體浮力材料是一種由無(wú)機(jī)填充材料填充到有機(jī)高分子中，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)得到的固態(tài)化合物。固體浮力材料已廣泛應(yīng)用于海底空間站復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件、深水管道布放浮體、有纜遙控水下機(jī)器人(R0V)、無(wú)纜水下機(jī)器人(AUV)、系泊浮筒、聲多卜勒流速剖面儀(ADCP)平臺(tái)、海上鉆井平臺(tái)、各種深潛器、海底空間站等多個(gè)領(lǐng)域。該材料具有密度小、耐腐蝕、吸水率低（不大于1%）、機(jī)械強(qiáng)度高、耐沖擊性能優(yōu)等特點(diǎn)。其主要分為兩類，一類為塊狀固體浮力材料，主要用于后續(xù)可加工的領(lǐng)域，如深潛器，該領(lǐng)域用固體浮力材料在國(guó)內(nèi)業(yè)已逐步形成產(chǎn)業(yè)，但與國(guó)外技術(shù)仍有一定差距，如我國(guó)“蛟龍”號(hào)7000m載人潛水器用固體浮力材料不得不依賴進(jìn)口；另一類為大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料，主要用于后續(xù)無(wú)需加工的低成本大型浮力材料結(jié)構(gòu)，如海洋鉆井平臺(tái)立管用隔水管浮力(DRB）模塊。目前該技術(shù)僅有歐洲Trelleborg Offshore公司、澳大利亞maritx公司、美國(guó)Cuming公司等少數(shù)幾家公司掌握。我國(guó)首座自主設(shè)計(jì)建造的第六代深水半潛式鉆井平臺(tái)“海洋石油981”平臺(tái)的隔水管浮力模塊也不得不從國(guó)外采購(gòu)。固體浮力材料在實(shí)際使用時(shí)，為了提高生產(chǎn)效率，并獲得更大浮力，要求浮力材料在同一應(yīng)用水深環(huán)境下，密度越低越好，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)一體化成型，從而大幅度提高其生產(chǎn)效率，降低其制備成本。

現(xiàn)有的專利技術(shù)通常采用空心玻璃微珠填充環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制造塊狀固體浮力材料（CN 200910231479，CN 201210582621,CN 201310113728），且成型工藝大多為模壓成型。專利CN 201210174515公開(kāi)了一種非模壓工藝的固體浮力材料制備方法。首先將陶瓷空心球和/或空心玻璃微珠采用振動(dòng)自組裝方法填充于不銹鋼成型模具，并用鎖緊裝置將振實(shí)地填充物固定于不銹鋼模具中。然后將混合好的環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、偶聯(lián)劑、固化促進(jìn)劑的低粘度混合液用液體增壓泵從成型模具的底部注入不銹鋼模具，直至振實(shí)的填充物上表面由環(huán)氧樹(shù)脂滲出，取下注入管，封閉模具下部環(huán)氧樹(shù)脂注入口，經(jīng)高溫固化后即可得到固體浮力材料。專利CN201510063729公開(kāi)了一種類似的非模壓工藝，不同的是注入樹(shù)脂的方式采用的是RTM工藝。專利CN 201410321590公開(kāi)了一種同時(shí)含有空心復(fù)合球和空心玻璃微珠的三相固體浮力材料?？招膹?fù)合球的引入能夠有效的降低固體浮力材料的密度。成型工藝采用了模壓成型。

現(xiàn)階段固體浮力材料的成型體積均十分有限，厚度稍大，就會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量不均勻，甚至?xí)霈F(xiàn)燒芯。然而，海上鉆井平臺(tái)、海洋潛標(biāo)等領(lǐng)域的應(yīng)用需要大型結(jié)構(gòu)一體化成型浮力材料以降低成本、提高使用便捷性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)固體浮力材料的成型體積均十分有限，容易出現(xiàn)質(zhì)量不均勻從而影響使用效果的問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N采用厘米級(jí)空心復(fù)合球和空心玻璃微珠共同作為固體浮力材料的輕質(zhì)材料，通過(guò)真空輔助成型工藝一次整體成型大型結(jié)構(gòu)固體浮力材料，其一體化成型體積最高可達(dá)10 m³，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段固體浮力材料成型尺寸。所制大型結(jié)構(gòu)一體化成型浮力材料，密度在0.30～0.50 g/cm³之間，承壓在15～65 MPa之間，吸水率＜1%，一體化成型體積 0.03-10m³，可用于水下0～6000 m的海洋潛標(biāo)、海上鉆井平臺(tái)、各種深潛器、海底空間站等多個(gè)領(lǐng)域。

本發(fā)明還提供了所述一體化成型固體浮力材料的制備方法。

本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的：

一種一體化成型固體浮力材料，原料重量配比如下：

環(huán)氧樹(shù)脂 100份；

稀釋劑 20-31份；

增韌改性劑 3～8份；

固化劑 40～100份；

促進(jìn)劑 0～0.38份；

分散劑 0.2～0.38份；

偶聯(lián)劑 0.25～0.55份；

空心玻璃微珠 35～93份；

厘米級(jí)空心復(fù)合球 69～240份。

本發(fā)明中，空心玻璃微珠和厘米級(jí)空心復(fù)合球的選擇是大型結(jié)構(gòu)浮力材料一體化成型的關(guān)鍵，厘米級(jí)空心復(fù)合球、玻璃微珠需為表面光滑球形，且具有表面孔隙率低、吸收樹(shù)脂少、流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)。與不規(guī)則形狀的粒料相比，球形結(jié)構(gòu)造成的應(yīng)力集中現(xiàn)象少，可提高材料的剛性、硬度和尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明中優(yōu)選高強(qiáng)度低密度的空心玻璃微珠和厘米級(jí)空心復(fù)合球。

所述厘米級(jí)空心復(fù)合球優(yōu)選平均粒徑為10～30mm、耐壓強(qiáng)度為3～35MPa、真密度為0.15～0.38 g/cm³，例如Trelleborg公司的厘米級(jí)空心復(fù)合球系列。

所述空心玻璃微珠優(yōu)選平均粒徑為40～55微米、耐壓強(qiáng)度為1～50MPa、密度為0.25～0.38g/cm³，具體需根據(jù)浮力材料性能和使用要求綜合選擇，例如Zeelan Industries公司的 Z-Light W-1000、3M公司的 Scotchlite K-系列和S-系列、Philadelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-Cel 300。

厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的重量配比為1.35～2.58。

所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、線形酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的一種或多種。所述稀釋劑包括醇、甲苯、二甲苯、酮等非活性稀釋劑和25℃下粘度小于300 mPa s的烷基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三縮水甘油醚等活性稀釋劑中一種或多種。

所述增韌改性劑為液體丁腈橡膠、聚硫橡膠、聚醇、聚醇二縮水甘油醚等的一種或多種。

所述的固化劑與所用環(huán)氧樹(shù)脂配套使用。固化劑要求具有較低的粘度和較長(zhǎng)的適用期，以保障混合物料具有良好工藝性和充足的可操作時(shí)間。固化劑可選用多元胺型、酸酐型等，如二亞乙基三胺、改性間苯二胺、改性二氨基二苯甲烷、低分子量聚酰胺、改性異佛爾酮二胺、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐等。

所述促進(jìn)劑與固化劑配套使用。促進(jìn)劑主要是提高固化劑的反應(yīng)速度和固化強(qiáng)度。所述促進(jìn)劑包括叔胺及其鹽、三苯基膦及其鹽、乙酰丙酮金屬鹽、烷基咪唑等，例如2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、乙酰丙酮鋅、2-苯基咪唑。

所述的分散劑在于減弱空心復(fù)合球、空心玻璃微珠之間的相互作用，增加了微珠在環(huán)氧樹(shù)脂中的浸潤(rùn)性和分散穩(wěn)定性，以達(dá)到較為均勻的分散狀態(tài)。本發(fā)明的分散劑主要采用高分子量不飽和聚羧酸與胺衍生物生成的鹽,本發(fā)明優(yōu)先選用TEGO dispers630分散劑。

偶聯(lián)劑可以提高空心復(fù)合球、玻璃微珠與環(huán)氧樹(shù)脂界面的粘接強(qiáng)度，減少內(nèi)部缺陷，從而提高浮力材料的耐壓強(qiáng)度。本發(fā)明所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑等，其中優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑KH-550。

所述的一體化成型固體浮力材料，其制備方法包括以下步驟：

① 混合料的配制

精確稱量環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、促進(jìn)劑、分散劑、偶聯(lián)劑和玻璃微珠，并將其加入捏合機(jī)中，加熱至40-100℃，并勻速攪拌，真空除泡，30分鐘后即得到混合料；

② 用厘米級(jí)空心復(fù)合球填充模具

精確稱量厘米級(jí)空心復(fù)合球，并將其置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置上，使模具輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；

③ 模具的檢漏

對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)，在真空壓力達(dá)到-0.095MPa穩(wěn)定后，關(guān)閉真空泵5分鐘后，真空壓力仍可保持在-0.090MPa,即為模具密封可靠；

④ 混合料的注入成型

將模具加熱到40-100℃，并將步驟①中的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；

⑤ 固化

將注滿混合料的模具至于烘房或烘箱內(nèi)，25-120℃下保溫2-24小時(shí)，140-160℃下保溫2-4小時(shí)進(jìn)行固化；

⑥ 脫模

固化完成后，用壓力或頂出裝置將一體化成型的大型結(jié)構(gòu)固體浮力材料從模具中脫出。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明的固體浮力材料，一體化成型體積可為0.03-10m³，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)；

2、所制備的浮力材料，密度在0.30～0.50 g/cm³之間，承壓在15～65 MPa之間，吸水率＜1%，可用于水下0～6000 m的海洋潛標(biāo)、海上鉆井平臺(tái)、各種深潛器、海底空間站等多個(gè)領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51） 100 Kg；縮水甘油12-14烷基醚（AGE） 30 Kg；端羧基丁腈橡膠 3 Kg；二亞乙烯三胺 40 Kg；TEGO dispers630 0.2 Kg；KH550 0.25 Kg；空心玻璃微珠（K25，3M，密度0.25 g/cm³,平均直徑55 微米） 35 Kg；厘米級(jí)空心復(fù)合球（密度0.15 g/cm³，平均直徑10 mm） 69 Kg。厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為1.97。

其制備方法為：①將精確稱量的上述環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠加入捏合機(jī)中，加熱至40℃，勻速攪拌并真空脫泡10分鐘，共計(jì)30分鐘后即得到混合料；②精確稱量上述厘米級(jí)空心復(fù)合球并置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；③對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)；④將模具加熱到40℃，并將40℃的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；⑤將注滿混合料的模具至于烘箱內(nèi)，60℃，保溫5小時(shí)，150℃保溫2小時(shí)進(jìn)行固化；⑥固化完成后，用頂出裝置將結(jié)構(gòu)功能一體化固體浮力材料從模具中脫出。

采用本配方、工藝制得大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料體積為0.75 m³、密度為0.33 g/cm³、耐靜水壓為20.5MPa、24h吸水率小于1%。

實(shí)施例2：

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51） 100 Kg；雙酚F型環(huán)氧(EPN) 30 Kg；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚 40 Kg；聚硫橡膠 10 Kg；甲基四氫鄰苯二甲酸酐 130 Kg；2-苯基咪唑 1.7 Kg；TEGO dispers 630 0.5 Kg；KH550 0.7 Kg；微米級(jí)空心玻璃微珠（S38HS，3M, 密度0.38 g/cm³,平均直徑40 微米） 120 Kg；厘米級(jí)空心復(fù)合球（密度0.30 g/cm³，平均直徑20 mm） 310 Kg。厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為2.58。

其制備方法為：①將精確稱量的上述環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠加入捏合機(jī)中，加熱至60℃，勻速攪拌并真空脫泡10分鐘，共計(jì)30分鐘后即得到混合料；②精確稱量上述厘米級(jí)空心復(fù)合球并置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；③對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)；④將模具加熱到60℃，并將60℃的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；⑤將注滿混合料的模具至于烘箱內(nèi)，120℃，保溫5小時(shí)，150℃保溫2小時(shí)進(jìn)行固化；⑥固化完成后，用頂出裝置將結(jié)構(gòu)功能一體化固體浮力材料從模具中脫出。

采用本配方、工藝制得大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料體積為1.62 m³、密度為0.45 g/cm³、耐靜水壓為55MPa、24h吸水率小于1%。

實(shí)施例3

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E44）：500 Kg；脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂（TDE-85）：500 Kg；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚：200 Kg；甲基四氫鄰苯二甲酸酐：1000 Kg；2-苯基咪唑：15 Kg；TEGO dispers630：2 Kg；KH550：3 Kg；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒徑45 微米，密度0.37 g/cm³）：700 Kg；厘米級(jí)空心復(fù)合球（密度0.25 g/cm³，平均直徑30 mm） 1740 Kg。厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為2.48。

其制備方法為：①將精確稱量的上述環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠加入捏合機(jī)中，加熱至60℃，勻速攪拌并真空脫泡10分鐘，共計(jì)30分鐘后即得到混合料；②精確稱量上述厘米級(jí)空心復(fù)合球并置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；③對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)；④將模具加熱到60℃，并將60℃的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；⑤將注滿混合料的模具至于烘箱內(nèi)，120℃，保溫5小時(shí)，150℃保溫2小時(shí)進(jìn)行固化；⑥固化完成后，用頂出裝置將結(jié)構(gòu)功能一體化固體浮力材料從模具中脫出。

采用本配方、工藝制得大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料體積為10 m³、密度為0.43 g/cm³、耐靜水壓為40MPa、24h吸水率小于1%。

實(shí)施例4：

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E51） 300 Kg；縮水甘油12-14烷基醚（AGE） 60 Kg；端羧基丁腈橡膠 9 Kg；異佛爾酮二胺 120 Kg；TEGO dispers630 0.6 Kg；KH550 0.75 Kg；空心玻璃微珠（K37，3M，密度0.37 g/cm³,平均直徑45 微米） 155 Kg；厘米級(jí)空心復(fù)合球（密度0.15 g/cm³，平均直徑10 mm） 210 Kg。厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為1.35。

其制備方法為：①將精確稱量的上述環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠加入捏合機(jī)中，加熱至40℃，勻速攪拌并真空脫泡10分鐘，共計(jì)30分鐘后即得到混合料；②精確稱量上述厘米級(jí)空心復(fù)合球并置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；③對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)；④將模具加熱到40℃，并將40℃的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；⑤將注滿混合料的模具至于烘箱內(nèi)，60℃，保溫5小時(shí)，150℃保溫2小時(shí)進(jìn)行固化；⑥固化完成后，用頂出裝置將結(jié)構(gòu)功能一體化固體浮力材料從模具中脫出。

采用本配方、工藝制得大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料體積為2.23 m³、密度為0.38 g/cm³、耐靜水壓為22MPa、24h吸水率小于1%。

實(shí)施例5：

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E44） 600 Kg；芐基縮水甘油醚 180 Kg；聚硫橡膠 18 Kg；聚酰胺（650） 320 Kg；TEGO dispers630 1.2 Kg；KH550 1.5 Kg；空心玻璃微珠（S38HS，3M, 密度0.38 g/cm³,平均直徑40 微米） 360 Kg；厘米級(jí)空心復(fù)合球（密度0.30 g/cm³，平均直徑20 mm） 900 Kg。厘米級(jí)空心復(fù)合球與空心玻璃微珠的質(zhì)量比為2.50。

其制備方法為：①將精確稱量的上述環(huán)氧樹(shù)脂、稀釋劑、增韌改性劑、固化劑、分散劑、偶聯(lián)劑、空心玻璃微珠加入捏合機(jī)中，加熱至40℃，勻速攪拌并真空脫泡10分鐘，共計(jì)30分鐘后即得到混合料；②精確稱量上述厘米級(jí)空心復(fù)合球并置于涂過(guò)脫模劑的模具中，將模具置于振動(dòng)裝置輕微振動(dòng)30分鐘，使厘米級(jí)空心復(fù)合球密實(shí)的填充在模具中；③對(duì)裝滿厘米級(jí)空心復(fù)合球的模具進(jìn)行密封，并進(jìn)行真空檢測(cè)；④將模具加熱到40℃，并將40℃的混合料采用真空輔助成型工藝注入模具至有混合料滲出；⑤將注滿混合料的模具至于烘箱內(nèi)，60℃，保溫5小時(shí)，150℃保溫2小時(shí)進(jìn)行固化；⑥固化完成后，用頂出裝置將結(jié)構(gòu)功能一體化固體浮力材料從模具中脫出。

采用本配方、工藝制得大型結(jié)構(gòu)一體化成型固體浮力材料體積為4.88 m³、密度為0.49 g/cm³、耐靜水壓為32 MPa、24h吸水率小于1%。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。