本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)硅聚合物加工助劑應(yīng)用于熱塑性塑料領(lǐng)域早有報(bào)道。最早得到廣泛應(yīng)用的是含有多烷氧基硅烷助劑產(chǎn)品，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh792)等。這些材料主要用于熱塑性塑料中填充的硫酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、高嶺土、石英粉等無機(jī)粉體的表面處理劑，通過活潑的烷氧基處理無機(jī)粉體表面的羥基，并在其表面引入有機(jī)硅鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善無機(jī)粉體與熱塑性塑料的相容性，提高無機(jī)粉體填充改性熱塑性塑料的機(jī)械強(qiáng)度，但對改善制品外觀及加工特性方面效果有限。

以甲基硅油為代表的聚二甲基硅氧烷可改善熱塑性塑料的加工性能。如可以降低雙螺桿擠出機(jī)的加工扭矩，減小電流，降低能耗；同時(shí)提高熱塑性塑料制品的加工流動(dòng)性(材料的熔融指數(shù)mfi提高)；對于注塑成型工藝，可以降低注塑壓力或溫度等。

中國專利cn1908032采用氟聚合物與熱塑性塑料共混，可以降低熱塑性塑料制品的表面摩擦系數(shù)，但是添加量要達(dá)到15％～20％才會(huì)有明顯效果；聚二甲基硅氧烷也具有同樣的益處，比如添加0.5％～2.0％的聚二甲基硅氧烷的熱塑性塑料制品的表面光潔度更好，耐刮擦性能更突出；但是缺點(diǎn)是隨著使用時(shí)間的延長及高低溫長期往復(fù)變化的影響，低分子量的聚二甲基硅氧烷易于在制品的表面析出或流失，表面光潔度及耐刮擦性能會(huì)下降，而高分子量的聚二甲基硅氧烷可以改善這種析出或流失，并且隨著分子量的提高這種損失會(huì)逐漸降低，但是其極限效果依然有限，需要與含氟類聚合物助劑配合使用。目前，聚二甲基硅氧烷加工助劑的重均分子量可以做到100～200萬，其外觀形態(tài)接近于固態(tài)，天賜材料公司的tcp系列產(chǎn)品、道康寧公司的mb系列產(chǎn)品均屬于這類高分子量的聚二甲基硅氧烷類有機(jī)硅聚合物產(chǎn)品。

烷烴改性的聚有機(jī)硅氧烷在塑料領(lǐng)域的應(yīng)用也有報(bào)到，如采用長鏈烷基改性聚硅氧烷用作塑料、橡膠、pu制品的脫膜劑，可改善制品表面的印刷、蒸鍍、熱壓及涂漆等性能。道康寧公司申請的美國專利us09225134采用粘度在

10～330pa.s的硅氧烷混合物改性熱塑性樹脂，可降低摩擦系數(shù)，降低隨時(shí)間變化的相容摩擦系數(shù)，增強(qiáng)疏水性和提高耐刮擦性。國內(nèi)有采用類似的有機(jī)硅聚合物作為熱塑性塑料的加工助劑的報(bào)到，但是這種材料容易在塑料制品表面析出，影響產(chǎn)品外觀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷，所述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)式，

式中，n＝1～100；r¹和r²各自獨(dú)立的為未取代、或者由鹵素或氰基取代的具有1～5個(gè)碳原子的烴基；x為活性基團(tuán)位于末端的取代基，所述活性基團(tuán)包括環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、鹵代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基或酰胺基。

優(yōu)選地，所述r¹和r²為甲基。

優(yōu)選地，所述x為以下任一種結(jié)構(gòu)的取代基：

上述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷的制備方法，包括如下制備步驟：

向反應(yīng)器中加入50～150質(zhì)量份端氫基聚硅氧烷、40～100質(zhì)量份的溶劑、0.01～0.5質(zhì)量份的硅氫加成反應(yīng)催化劑，攪拌升溫至70～90℃，惰性氣氛保護(hù)下滴加5～20質(zhì)量份活性基團(tuán)位于末端的烯基化合物，70～90℃保溫反應(yīng)1～4h，反應(yīng)完畢后脫除溶劑，得到所述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷；

所述端氫基聚硅氧烷具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)式，

式中，n＝1～100；r¹和r²各自獨(dú)立的為未取代、或者由鹵素或氰基取代的具有1～5個(gè)碳原子的烴基；

所述活性基團(tuán)位于末端的烯基化合物包括末端含有環(huán)氧基、烷氧基甲硅烷基、鹵代苯基、酚基、烷氧基苯基、酯基、(甲基)丙烯酸基、羧酸酐基、異氰酸酯基、氨基或酰胺基的烯基化合物；優(yōu)選具有以下任一種結(jié)構(gòu)的烯基化合物：

所述的溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、低粘度甲基硅油(粘度范圍5～50cs)。

所述硅氫加成反應(yīng)催化劑優(yōu)選鉑系催化劑如鉑黑、氯鉑酸以及氯鉑酸與烯烴的絡(luò)合物等。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)完畢后還加入0.01～0.1質(zhì)量份的加成反應(yīng)抑制劑終止反應(yīng)；所述加成反應(yīng)抑制劑包括炔醇類、多乙烯基類以及含氮、磷的化合物等可使硅氫加成反應(yīng)催化劑中毒的化合物。

上述活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用過程優(yōu)選為：利用螺桿擠出機(jī)將重量百分含量為0.5％～1.0％的活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷與塑料共混擠出制成母粒，得到表面改性后的塑料。

所述的塑料優(yōu)選為聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯或abs材料。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明采用端氫基聚硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)將活性基團(tuán)接枝于長鏈聚硅氧烷的兩端，得到結(jié)構(gòu)新穎的活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷；

(2)本發(fā)明所得活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷可顯著塑料材料的抗刮擦性能，作為塑料表面改性劑的應(yīng)用具備一定的創(chuàng)新。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入120g具有下式的端氫基聚硅氧烷：

70g的甲苯和0.1g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌邊升溫至70℃～90℃；然后在n2保護(hù)下將10g的乙烯基三甲氧基硅烷用20min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌2小時(shí)；加入0.01g的乙炔基環(huán)己烷，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后停止反應(yīng)，真空脫除溶劑，得到具有下式的甲氧基甲硅烷基封端的改性聚硅氧烷(ⅰ)：

所得改性聚硅氧烷(ⅰ)通過gpc表征，其分子量(mw)為3500，分散度為1.26。

實(shí)施例2

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入100g的具有下式的端氫基聚硅氧烷：

60g的二甲苯和0.2g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌變升溫至70℃～90℃；然后在n2保護(hù)下將6g的對甲氧基苯乙烯用40min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌3小時(shí)；反應(yīng)完畢后，真空脫除溶劑，得到具有下式的甲氧基苯基封端的改性聚硅氧烷(ⅱ)：

所得改性聚硅氧烷(ⅱ)通過gpc表征，其分子量(mw)為3000，分散度為1.30。

實(shí)施例3

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的500ml的四口燒瓶中加入80g的具有下式的端氫基聚硅氧烷：

40g的甲苯和0.2g1.0wt％氯鉑酸的異丙醇溶液，邊攪拌變升溫至70℃～90℃；然后在n2保護(hù)下將5g的烯丙基縮水甘油醚用30min緩慢的滴加入溶液中；滴加完畢后，保溫在70℃～90℃，攪拌1.5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，將甲苯在真空中餾除，得到具有下式的環(huán)氧基封端的改性聚硅氧烷(iii)：

所得改性聚硅氧烷(iii)通過gpc表征，其分子量(mw)為2206，分散度為1.12。

上述實(shí)施例所得活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷作為塑料表面改性劑的應(yīng)用效果測試：

利用螺桿擠出機(jī)將將一定重量百分含量的活性基團(tuán)封端的改性聚硅氧烷與不同種類的塑料共混擠出制成母粒，得到表面改性后的塑料。

對上述所得表面改性后的塑料的抗刮擦性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表1改性聚硅氧烷對塑料材料的抗刮擦性能改善效果

a改性聚硅氧烷的用量按100重量份的塑料材料計(jì)。

b采用astmd3363。

c采用iso105。

由上表結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明所得改性聚硅氧烷對不同種類的塑料材料表面進(jìn)行改性，材料的抗刮擦性能得到顯著的改善。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。