本發(fā)明屬于高分子材料的制備，涉及一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法。本發(fā)明制備的三維動態(tài)聚丙烯可應用于包裝、交通運輸、航天等高性能韌性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯原料豐富，價格低廉，并具有熔點高、密度小、耐水性強、化學穩(wěn)定性好、機械性能和力學性能優(yōu)異且易于成型加工等特點，是一種用途極廣的通用熱塑性塑料，廣泛應用于汽車、家電、日用品及家具、包裝等領(lǐng)域。但聚丙烯也存在低溫脆性、機械強度和硬度較低、成型收縮率大、易老化、耐溫性差、與其他極性聚合物和無機填料的相容性差等缺點。為了長期使用并擴大其應用范圍，須對聚丙烯塑料進行化學改性或物理改性?；瘜W改性是指通過嵌段共聚、接枝共聚、交聯(lián)或氯代等化學反應，使高分子化合物具有更好或全新的性能。物理該性則在改性過程中不發(fā)生化學反應，依靠不同組分相互之間和各組分本身的物理特性、力學形變特性、形態(tài)的變化等實現(xiàn)其性能的改善或獲得新的功能。
交聯(lián)改性是聚丙烯化學改性的一個重要發(fā)展方向。將塑料中的線型或輕度支化的聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)的過程，稱為塑料的交聯(lián)。聚丙烯交聯(lián)是為了改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性，提高強度和耐熱性以及熔體強度，縮減成型周期、降低成型收縮率等。聚丙烯的交聯(lián)可分為輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)兩種。輻射交聯(lián)是由γ射線、x射線、紫外線、紅外線和微波等光能與中子線、電子束等給予能量進行，而化學交聯(lián)是采用有機過氧化物、硅烷、疊氮化合物等作交聯(lián)劑進行反應。輻射交聯(lián)往往需要昂貴的設(shè)備，缺乏現(xiàn)實可行性。化學交聯(lián)則須在合適的交聯(lián)助劑作用下才能有效地進行。眾所周知，聚乙烯的交聯(lián)反應已在工業(yè)上得到應用。由于聚丙烯自身結(jié)構(gòu)的特點，在化學交聯(lián)中易發(fā)生β-裂解和歧化作用，導致聚丙烯降解和氧化等。
現(xiàn)有技術(shù)中，一般采用多官能團體化合物作為聚丙烯的交聯(lián)助劑。常用的多官能團交聯(lián)助劑有二乙烯基苯(dvb)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、三烯丙基氰尿酸酯(taic)等。目前，雖然部分交聯(lián)方法制備的交聯(lián)聚丙烯已經(jīng)實用或接近實用，但所制備的交聯(lián)聚丙烯沒有塑性，存在無法重新塑型、無法回收利用或無法可控修復等問題。
綜上，現(xiàn)有的交聯(lián)聚丙烯雖然具有良好的物理化學性能，但通常不具有熱塑性，也無法溶解，因而很難重復使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法。本發(fā)明以芳基二硼酸酯雙官能團單體為交聯(lián)助劑，在聚丙烯中引入芳基硼酸酯交聯(lián)片段，實現(xiàn)聚丙烯的化學交聯(lián)，進而改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性，提高強度和耐熱性以及熔體強度，縮減成型周期、降低成型收縮率等。硼酸酯鍵在加熱的條件下會發(fā)生快速的酯交換反應，從而導致硼酸酯鍵的動態(tài)斷裂和生成，賦予該交聯(lián)聚丙烯熱塑性，解決了交聯(lián)聚丙烯聚合物的重新塑型、可控修復和低溫使用等問題。本發(fā)明三維動態(tài)聚丙烯即交聯(lián)聚丙烯的交聯(lián)片段可以在一定條件下不斷發(fā)生鍵的交換反應，從而有效解決現(xiàn)有交聯(lián)聚丙烯無熱塑性的問題，實現(xiàn)交聯(lián)聚丙烯多次重復使用。
本發(fā)明的內(nèi)容是：一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，其特征是步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.005％～5.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.5％～10.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至60～200℃的溫度下反應0.01～100h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
本發(fā)明的內(nèi)容較好的是：一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，其特征是：
步驟a中所述配料是：自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.01％～1.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的2.0％～5.0％；
步驟b中所述交聯(lián)反應是：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至120～170℃的溫度下反應0.1～5.0h。
本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述配料中還可以添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5～100倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至60～200℃的溫度下反應0.01～100h。
本發(fā)明的內(nèi)容中：步驟a所述配料中還可以添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5～100倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應較好的是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至120～170℃的溫度下反應0.1～5.0h。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或有機過氧類引發(fā)劑，可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化苯甲酸甲酯、以及過氧化苯甲酰中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述聚丙烯可以是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、丙烯共聚物中的一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述不飽和芳基二硼酸酯可以是不飽和乙二醇的芳基二硼酸酯、不飽和丙二醇的芳基二硼酸酯、以及不飽和鄰苯二酚的芳基二硼酸酯中的一種或兩種以上的混合物。
所述不飽和乙二醇的芳基二硼酸酯具有式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)式：
所述不飽和丙二醇的芳基二硼酸酯具有式(3)或(4)的結(jié)構(gòu)式：
所述不飽和鄰苯二酚的芳基二硼酸酯具有式(5)的結(jié)構(gòu)式：
上述結(jié)構(gòu)式中：r1、r2、r3為氫、烷基或羧基，q為烷基鏈、芳環(huán)、酯、酰胺或醚，ar為芳香環(huán)，具體為苯、萘、吡啶、吡嗪或它們的衍生物。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述聚丙烯或丙烯共聚物可以替換為聚丙烯與丙烯共聚物的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述聚丙烯或丙烯共聚物還可以替換為聚丙烯與聚乙烯或聚苯乙烯的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述聚丙烯具體可以是上海石化提供的牌號為f800e的聚丙烯；聚乙烯可以是大慶石化提供的牌號為2426h的聚乙烯；聚苯乙烯可以是廣州石化提供的牌號為gh-660聚苯乙烯。
本發(fā)明的內(nèi)容中：所述丙烯共聚物具體可以是臺灣塑膠提供的牌號為3040c丙烯共聚物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
(1)采用本發(fā)明，將自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合加熱，得到三維動態(tài)聚丙烯產(chǎn)物；三維動態(tài)聚丙烯產(chǎn)物具有芳基二硼酸酯交聯(lián)片段，該交聯(lián)片段可以在升溫的條件下發(fā)生動態(tài)的酯交換反應，從而賦予交聯(lián)聚丙烯熱塑性等特性；本發(fā)明通過芳基二硼酸酯作為交聯(lián)片段，除了賦予交聯(lián)聚丙烯良好的物理化學性質(zhì)以外，更為重要的是可以實現(xiàn)交聯(lián)聚丙烯的多次重復使用；
(2)采用本發(fā)明，以芳基二硼酸酯雙官能團單體為交聯(lián)助劑，在聚丙烯中引入芳基硼酸酯交聯(lián)片段，實現(xiàn)聚丙烯的化學交聯(lián)，進而改善其形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性，提高強度和耐熱性以及熔體強度，縮減成型周期、降低成型收縮率等；硼酸酯鍵在加熱的條件下會發(fā)生快速的酯交換反應，從而導致硼酸酯鍵的動態(tài)斷裂和生成，賦予該交聯(lián)聚丙烯熱塑性，解決了交聯(lián)聚丙烯聚合物的重新塑型、可控修復和低溫使用等問題；本發(fā)明三維動態(tài)聚丙烯即交聯(lián)聚丙烯的交聯(lián)片段可以在一定條件下不斷發(fā)生鍵的交換反應，從而有效解決現(xiàn)有交聯(lián)聚丙烯無熱塑性的問題，實現(xiàn)交聯(lián)聚丙烯多次重復使用；
(3)本發(fā)明通過自由基引發(fā)劑，在聚丙烯基體中引入芳基二硼酸酯交聯(lián)片段，使得交聯(lián)聚丙烯具有更好的形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性、強度、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性等，從而拓展了聚丙烯的應用范圍；本發(fā)明中，交聯(lián)片段為芳基二硼酸酯，可以在升溫的條件下發(fā)生動態(tài)的酯交換反應，從而賦予交聯(lián)聚丙烯熱塑性等特性；芳基二硼酸酯的動態(tài)酯交換保證了交聯(lián)聚丙烯在高溫下的流動性，同時保證其交聯(lián)特性，巧妙的將傳統(tǒng)熱塑性和熱固性聚合物的優(yōu)點結(jié)合在一起，實現(xiàn)了高性能交聯(lián)聚丙烯的可重復注塑/擠出成型等；
(4)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，交聯(lián)反應可以在聚合物加工成型過程中實現(xiàn)，如擠出、注塑等；交聯(lián)反應也可以在甲苯、二甲苯或氯苯等溶液中進行；實用性強。
具體實施方式
下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(1-丙烯酰氧基-2,3-二羥基丙烷)酯(4wt％，即：對苯二硼酸二(1-丙烯酰氧基-2,3-二羥基丙烷的質(zhì)量用量是聚丙烯質(zhì)量用量的4％，后面實施例2-7和11對應表述的含義相同)和過氧化二異丙苯(0.4wt％，即：過氧化二異丙苯的質(zhì)量用量是聚丙烯質(zhì)量用量的0.4％，后面實施例2-7和11對應表述的含義相同)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為8分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為65.1％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了51％，懸臂梁沖擊強度提高了1.5倍，熱變形溫度提高15℃。
實施例2：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(2-丙烯酰氧基-1,3-二羥基丙烷)酯(2wt％)和過氧化二異丙苯(0.2wt％)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為10分鐘。擠出過程中，熔體的粘度有所上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為45.5％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了31％，懸臂梁沖擊強度提高了約82％，熱變形溫度提高8℃。
實施例3：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(3,4-二羥基苯乙烯)酯(5wt％)和過氧化二異丙苯(0.5wt％)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為5分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為76.7％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了59％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.7倍，熱變形溫度提高20℃。
實施例4：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯共聚物(臺灣塑膠3040c)、對苯二硼酸二(1-丙烯酰氧基-2,3-二羥基丙烷)酯(4wt％)和過氧化二異丙苯(0.4wt％)混合均勻。先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為8分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的丙烯(95％)/乙烯(5％)共聚物顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為65.3％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了51％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.5倍，熱變形溫度提高15℃。
實施例5：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(1-丙烯酰氨基-2,3-二羥基丙烷)酯和對苯二硼酸二(2-丙烯酰氨基-1,3-二羥基丙烷)酯1:1混合物(4wt％)和過氧化二異丙苯(0.4wt％)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為8分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為67.0％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了52％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.5倍，熱變形溫度提高16℃。
實施例6：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(2-丙烯酰氨基-1,3-二羥基丙烷)酯(2wt％)和過氧化二異丙苯(0.2wt％)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為10分鐘。擠出過程中，熔體的粘度有所上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為47.7％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了37％，懸臂梁沖擊強度提高了約90％，熱變形溫度提高10℃。
實施例7：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(1-馬來酰亞氨基-2,3-二羥基丙烷)酯(5wt％)和過氧化二異丙苯(0.5wt％)混合均勻。首先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至170℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為12分鐘。擠出過程中，熔體的粘度明顯上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的聚丙烯顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為55.9％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了47％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.2倍，熱變形溫度提高12℃。
實施例8：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將丙烯共聚物(臺灣塑膠3040c)、對苯二硼酸二(2-丙烯酰氨基-1,3-二羥基丙烷)酯(4wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的4％)和過氧化二異丙苯(0.4wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的0.4％)混合均勻。先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至160℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為15分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的丙烯(95％)/乙烯(5％)共聚物顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為67.4％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了52％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.6倍，熱變形溫度提高16℃。
實施例9：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將丙烯共聚物(臺灣塑膠3040c)、對苯二硼酸二(3,4-二羥基苯乙烯)酯(4wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的4％)和過氧化二異丙苯(0.4wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的0.4％)混合均勻。先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至150℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為20分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的丙烯(90％)/乙烯(10％)共聚物顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為61.8％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了49％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.4倍，熱變形溫度提高13℃。
實施例10：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)(1份)、聚乙烯(大慶石化2426h)(1份)、對苯二硼酸二(1-丙烯酰氨基-2,3-二羥基丙烷)酯)(聚乙烯和聚丙烯總質(zhì)量的4％)和過氧化苯甲酰(聚乙烯和聚丙烯總質(zhì)量的0.4％)混合均勻。先將雙螺桿擠出機的料筒溫度升溫至120℃，然后將混合物料加入至雙螺桿擠出機中，物料在擠出機中保留時間為15分鐘。擠出過程中，熔體的粘度顯著上升，擠出的產(chǎn)品無色透明，造粒后即得到交聯(lián)的丙烯(95％)/乙烯(5％)共聚物顆粒狀產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為62.0％，交聯(lián)后聚合物較共混物的斷裂強度提高了60％，懸臂梁沖擊強度提高了約2.0倍，熱變形溫度提高25℃。
實施例11：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)、對苯二硼酸二(1-丙烯酰氨基-2,3-二羥基丙烷)酯(4wt％，)和過氧化二叔丁基(0.05wt％)混合均勻，溶于10倍質(zhì)量的氯苯溶劑中。機械攪拌下，將反應體系緩慢加熱至緩慢回流，體系溫度為130℃左右。隨著反應進行，反應體系的粘度逐漸上升，并出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。保持反應溫度130℃，反應時間30分鐘，減壓蒸出溶劑，即得到交聯(lián)的聚丙烯產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為69.0％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了55％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.7倍，熱變形溫度提高17℃。
實施例12：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將丙烯共聚物(臺灣塑膠3040c)、對苯二硼酸二(3,4-二羥基苯乙烯)酯(4wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的4％)和過氧化二叔丁基(0.05wt％，即：質(zhì)量用量是丙烯共聚物質(zhì)量用量的0.4％)混合均勻，溶于10倍質(zhì)量的氯苯溶劑中。機械攪拌下，將反應體系緩慢加熱至緩慢回流，體系溫度大為130℃左右。隨著反應進行，反應體系的粘度逐漸上升，并出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。保持反應溫度130℃，反應時間30分鐘，減壓蒸出溶劑，即得到交聯(lián)的丙烯(90％)/乙烯(10％)共聚物產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為67.1％，交聯(lián)后聚丙烯的斷裂強度提高了52％，懸臂梁沖擊強度提高了約1.5倍，熱變形溫度提高16℃。
實施例13：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：將聚丙烯(上海石化f800e)(1份)、聚苯乙烯(廣州石化gh-660)(1份)、丙對苯二硼酸二(1-丙烯酰氨基-2,3-二羥基丙烷)酯(聚乙烯和聚丙烯總質(zhì)量的4％)和偶氮二異丁腈(聚乙烯和聚丙烯總質(zhì)量的0.4％)混合均勻。機械攪拌下，將反應體系緩慢加熱至100℃，隨著反應進行，反應體系的粘度逐漸上升，并出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。保持反應溫度100℃，反應時間20分鐘，冷卻即得到交聯(lián)的聚丙烯產(chǎn)品，所得產(chǎn)品的凝膠率為57.4％，交聯(lián)后聚合物較共混物的斷裂強度提高了48％，懸臂梁沖擊強度提高了約60％倍，熱變形溫度提高15℃。
實施例14：
取實施例1-10中所制備的交聯(lián)聚丙烯顆粒，加熱至180℃以上，顆粒狀交聯(lián)聚丙烯逐漸開始軟化，最終變成粘稠的流體。將粘稠的流體注入模具中，冷卻即可得到特定性狀的產(chǎn)品。說明本發(fā)明中所制備的交聯(lián)聚丙烯具有可重復使用的特性。
實施例15：
取實施例11-13中所制備的交聯(lián)聚丙烯塊狀物，加熱至180℃以上，塊狀交聯(lián)聚丙烯逐漸開始軟化，最終變成粘稠的流體。將粘稠的流體注入模具中，冷卻即可得到特定性狀的產(chǎn)品。說明本發(fā)明中所制備的交聯(lián)聚丙烯具有可重復使用的特性。
實施例16：
將實施例15或16中的交聯(lián)聚丙烯產(chǎn)品粉粹，加熱至180℃以上，粉碎的交聯(lián)聚丙烯逐漸開始軟化，最終變成粘稠的流體。將粘稠的流體注入模具中，冷卻也可得到特定性狀的產(chǎn)品。說明本發(fā)明中所制備的交聯(lián)聚丙烯具有可重復使用的特性。
實施例17：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.005％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.5％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至60℃的溫度下反應100h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例18：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的10.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至200℃的溫度下反應0.01h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例19：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的2.5％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至130℃的溫度下反應50h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例20：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的1.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的3.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至100℃的溫度下反應10h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例21：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的4.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的7.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至150℃的溫度下反應70h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例22：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的3.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的6.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至90℃的溫度下反應50h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例23：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.01％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的2.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至120℃的溫度下反應5.0h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例24：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的1.0％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至170℃的溫度下反應0.1h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例25：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.5％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的3.5％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至145℃的溫度下反應2.5h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例26：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.2％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的2.5％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至130℃的溫度下反應1.0h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例27：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.3％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的3.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至140℃的溫度下反應4.0h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例28：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，步驟為：
a、配料：取原料聚丙烯或丙烯共聚物，自由基引發(fā)劑，以及不飽和芳基二硼酸酯；自由基引發(fā)劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的0.7％，不飽和芳基二硼酸酯的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的4.0％；
b、交聯(lián)反應：將原料自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至160℃的溫度下反應2.0h，即制得三維動態(tài)聚丙烯。
實施例29：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至60℃的溫度下反應100h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例30：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的100倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至200℃的溫度下反應0.01h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例31：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的52倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至130℃的溫度下反應50h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例32：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的30倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至90℃的溫度下反應80h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例33：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的60倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至100℃的溫度下反應70h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例34：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的70倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至150℃的溫度下反應40h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例35：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的80倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至180℃的溫度下反應20h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例36：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的5倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至120℃的溫度下反應5.0h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例37：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的100倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至170℃的溫度下反應0.1h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例38：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的53倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至150℃的溫度下反應2.5h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例39：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的30倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至130℃的溫度下反應4.0h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
實施例40：
一種三維動態(tài)聚丙烯的制備方法，
步驟a所述配料中還添加有溶劑，溶劑的質(zhì)量用量為聚丙烯或丙烯共聚物質(zhì)量的50倍；所述溶劑為甲苯、二甲苯或氯苯；
步驟b所述交聯(lián)反應是：將原料溶劑、自由基引發(fā)劑和不飽和芳基二硼酸酯與聚丙烯或丙烯共聚物混合均勻，加熱至160℃的溫度下反應1.5h；
其它同實施例17-28中任一，省略。
上述實施例17-40中：所述自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑或有機過氧類引發(fā)劑，可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化苯甲酸甲酯、以及過氧化苯甲酰中的一種或兩種以上的混合物。
上述實施例17-40中：所述聚丙烯可以是等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、丙烯共聚物中的一種或兩種以上的混合物。
上述實施例17-40中：所述不飽和芳基二硼酸酯可以是不飽和乙二醇的芳基二硼酸酯、不飽和丙二醇的芳基二硼酸酯、以及不飽和鄰苯二酚的芳基二硼酸酯中的一種或兩種以上的混合物。
所述不飽和乙二醇的芳基二硼酸酯具有式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)式：
所述不飽和丙二醇的芳基二硼酸酯具有式(3)或(4)的結(jié)構(gòu)式：
所述不飽和鄰苯二酚的芳基二硼酸酯具有式(5)的結(jié)構(gòu)式：
上述結(jié)構(gòu)式中：r1、r2、r3為氫、烷基或羧基，q為烷基鏈、芳環(huán)、酯、酰胺或醚，ar為芳香環(huán)，具體為苯、萘、吡啶、吡嗪或它們的衍生物。
上述實施例17-40中：所述聚丙烯或丙烯共聚物可以替換為聚丙烯與丙烯共聚物的混合物。
上述實施例17-40中：所述聚丙烯或丙烯共聚物還可以替換為聚丙烯與聚乙烯或聚苯乙烯的混合物。
上述實施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。
上述實施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量(重量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。
上述實施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時間等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點均可適用。
本發(fā)明內(nèi)容及上述實施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。