本發(fā)明涉及聚合物合成領(lǐng)域，具體地，涉及一種羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球及其制備方法、系統(tǒng)與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、表面含有羧基的功能性聚合物微球，可以制備具有不同結(jié)構(gòu)及性能的功能材料，且此類材料在吸附、催化及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。通常含羧基的聚合物微球，是通過單體與含有羧基的單體如丙烯酸、甲基丙烯酸或是馬來酸酐共聚制備得到的。通常的聚合方法有懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合及沉淀聚合法。制備的工藝過程通常是在釜式反應(yīng)器中加入攪拌來制備含羧基的聚合物微球。例如閆共芹、官建國、甘治平，單分散p(st-co-aa)微球的制備與表征，高分子材料科學(xué)與工程，2007,23(1):222-225。功能性微球亦可采用表面接枝聚合反應(yīng)的方法制備，以丙烯酸為改性劑,采用無皂乳液聚合的方法將其聚合接枝于聚苯乙烯，從而得到表面含羧基的功能性微球。例如宋凱杰、萬紅敬，微粒表面羧基化改性聚苯乙烯微球的制備及對其聚乙二醇懸液的剪切增稠特性，高分子材料科學(xué)與工程，2018,34(05):170-176。

2、乳液聚合法也可用于制備羧基化聚合物微球，如采用乳液聚合結(jié)合微波輔助法一步制備粒徑均勻的苯乙烯-甲基丙烯酸微球。例如周天瑜等，微波輔助制備苯乙烯-甲基丙烯酸微球用于大米中三嗪類除草劑的分離富集，吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2021,42(03):87-94。此過程需用表面活性劑，需將預(yù)先混合均勻的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至高壓微波罐中進(jìn)行聚合物的制備。采用傳統(tǒng)乳液聚合方法制備了表面含羧基的聚合物微球，需控制乳化劑及功能單體加入量及加入方式等的工藝過程，需多步工藝過程。趙瑞建，乳液聚合法制備納米級羧基聚合物微球，化工新型材料，2010,38(01)：95-98.通過分散聚合及無皂乳液聚合，結(jié)合后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)可制備表面羧基化聚合物微球，如采用分散聚合、無皂乳液聚合,經(jīng)皂化水解,分別制備出羧基含量不同的單分散功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球。陳碧云等，羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備與表征，化工新型材料，2013,41(08)：92-94。此過程可對微球表面的羧基含量進(jìn)行控制，需兩步工藝操作，且工藝所需時(shí)間較長。分散聚合結(jié)合種子修飾法進(jìn)一步合成羧基聚苯乙烯微球。秦學(xué)，羧基聚苯乙烯微球的單分散性制備及表征，廣東化工，2011,38(11)：12-13，兩步工藝過程，需要用電分散劑。沉淀聚合法亦可用來制備羧基功能化微球，如采用兩步沉淀聚合法,在核的表面接枝了具有羧基官能團(tuán)的較低交聯(lián)度的殼,得到了單分散或窄分散微米尺度的核-殼微球。蔣旭紅，兩步沉淀聚合法制備表面具有羧基的核-殼微球，高分子材料科學(xué)與工程，2012,28(07)：132-135。此方法需用到乙腈有機(jī)溶劑，需兩步制備過程。

3、傳統(tǒng)的工藝制備方法為釜式攪拌反應(yīng)，且為反應(yīng)周期相對較長的間歇反應(yīng)，有些工藝操作過程較為繁瑣。釜式反應(yīng)不利于反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)，制備過程的工藝放大通常存在諸多困難，產(chǎn)品品質(zhì)通常也不易控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的存在間歇反應(yīng)的反應(yīng)周期較長，工藝操作過程較為繁瑣，釜式反應(yīng)不利于反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)，制備過程的工藝不易于放大，產(chǎn)品品質(zhì)通常也不易控制，導(dǎo)致產(chǎn)品粒徑不均一的問題，提供一種羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制備方法及系統(tǒng)，以及由該方法制得的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球以及該羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的應(yīng)用，該制備方法操作簡便連續(xù)化，方便調(diào)節(jié)物料的加入比例，且制備過程不加入任何的穩(wěn)定劑和表面活性劑，所得聚合物微球表面潔凈，粒徑分布窄。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

3、s1、將第一混合液和第二混合液混合均勻得到原料液；

4、s2、將所述原料液和引發(fā)劑混合均勻得到反應(yīng)液，所述反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球；

5、其中，所述第一混合液中含有苯乙烯、丙烯酸酯與第一分散介質(zhì)；所述第二混合液中含有羧基功能單體與第二分散介質(zhì)；

6、所述第一分散介質(zhì)和第二分散介質(zhì)均為水。

7、本發(fā)明第二方面提供一種由本發(fā)明第一方面所述的制備方法制備得到的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

8、本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明第二方面所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球作為可再分散膠粉的應(yīng)用。

9、本發(fā)明第四方面提供一種制備本發(fā)明第二方面所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括：第一原料罐(1-1)、第二原料罐(1-2)、第三原料罐(1-3)、第一混合器(2-1)、第二混合器(2-2)、管式反應(yīng)器(3)和加熱器(4)；

10、所述第一原料罐(1-1)中含有第一混合液，所述第二原料罐(1-2)中含有第二混合液；

11、所述第一原料罐(1-1)和所述第二原料罐(1-2)分別與所述第一混合器的(2-1)的入口連通，用于將第一混合液和第二混合液送入第一混合器(2-1)中，得到原料液；

12、所述第三原料罐(1-3)中含有引發(fā)劑；

13、所述第三原料罐(1-3)與所述第二混合器(2-2)的入口連通，用于將引發(fā)劑送入第一混合器(2-1)中；

14、所述第一混合器(2-1)的出口與所述第二混合器(2-2)的入口連通，用于將所述原料液送入第二混合器(2-2)中，并與引發(fā)劑進(jìn)行混合得到反應(yīng)液；

15、所述管式反應(yīng)器(3)的入口與所述第二混合器(2-2)的出口連通，且所述管式反應(yīng)器(3)的外部設(shè)置有加熱器(4)，用于將所述反應(yīng)液進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

16、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球及其制備方法、系統(tǒng)與應(yīng)用獲得以下有益效果：該方法操作簡便，工藝過程連續(xù)化，方便調(diào)節(jié)物料的加入比例，且制備過程不加入任何的穩(wěn)定劑和表面活性劑，所得聚合物微球表面潔凈，粒徑分布窄。

技術(shù)特征：

1.一種羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第一混合液中，所述苯乙烯的質(zhì)量濃度為5-25％，優(yōu)選為5-22.5％；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑為過硫酸鹽的水溶液，優(yōu)選為過硫酸銨水溶液和/或過硫酸鉀水溶液；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為0.1-2mm，優(yōu)選為0.1-1.5mm；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟s1中，所述第一混合液和所述第二混合液在第一混合器中進(jìn)行混合得到原料液；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，步驟s2中，所述原料液和所述引發(fā)劑在第二混合器中進(jìn)行混合得到反應(yīng)液；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為65-95℃，優(yōu)選為65-90℃；反應(yīng)時(shí)間為2-24h，優(yōu)選為3-18h。

8.一種由權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球，其中，共聚物微球中，由苯乙烯提供的結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為30-60％，優(yōu)選為35-54％；

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球，其中，所述共聚物微球的數(shù)均粒徑為200-1200nm，優(yōu)選為200-900nm；

11.權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球作為可再分散膠粉的應(yīng)用。

12.一種制備權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的羧基化丙烯酸酯-苯乙烯共聚物微球的系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括：第一原料罐1-1、第二原料罐1-2、第三原料罐1-3、第一混合器2-1、第二混合器2-2、管式反應(yīng)器3和加熱器4；

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，其中，所述系統(tǒng)還包括泵5、單向閥6和收集罐7；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及聚合物合成領(lǐng)域，涉及一種羧基化丙烯酸酯?苯乙烯共聚物微球及其制備方法、系統(tǒng)與應(yīng)用。方法包括：S1、將第一混合液和第二混合液混合均勻得到原料液；S2、將所述原料液和引發(fā)劑混合均勻得到反應(yīng)液，所述反應(yīng)液在管式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到羧基化丙烯酸酯?苯乙烯共聚物微球；其中，所述第一混合液中含有苯乙烯、丙烯酸酯與第一分散介質(zhì)；所述第二混合液中含有羧基功能單體與第二分散介質(zhì)；所述第一分散介質(zhì)和第二分散介質(zhì)均為水。該制備方法操作簡便連續(xù)化，方便調(diào)節(jié)物料的加入比例，且制備過程不加入任何的穩(wěn)定劑和表面活性劑，所得聚合物微球粒徑適宜，表面潔凈，粒徑分布窄，能夠作為可再分散膠粉使用。

技術(shù)研發(fā)人員：張潔,劉振杰,茹越,張曉塵,斯維,張嘉桐,代增悅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5