本發(fā)明關(guān)于具有特定結(jié)構(gòu)的含有縮水甘油醚基的化合物、含有其的固化性樹(shù)脂組合物、固化物及含有由該固化物構(gòu)成的層的層疊體。

背景技術(shù)：

1、由環(huán)氧樹(shù)脂所得的固化物，其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、電特性、粘接性等優(yōu)良，是電氣/電子、涂料、粘接劑等各種領(lǐng)域中不可或缺的材料。

2、另一方面，就使用了環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂的固化物而言，可舉出長(zhǎng)期可靠性低，例如若環(huán)氧樹(shù)脂的固化物發(fā)生氧化劣化，則會(huì)有產(chǎn)生裂縫的情況。

3、另外，暫時(shí)使環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂固化而得到的固化物，則無(wú)法溶解(不溶)于溶劑，而且在高溫下也不會(huì)熔解(不熔)，因此缺乏回收性、再利用性，使用后的固化物會(huì)變成廢棄物，因此實(shí)現(xiàn)減少?gòu)U棄物、減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)成為了課題。

4、于是，對(duì)于使用了環(huán)氧樹(shù)脂等而得的固化物，要求解決長(zhǎng)壽命化、廢棄物減少這樣的課題，這些解決方法中，認(rèn)為對(duì)固化物賦予易解體性、修復(fù)性/再成型性為有效的。

5、在這樣的背景下，有人揭示了一種方法，其是通過(guò)預(yù)先將具有熱分解性的化合物配合至反應(yīng)體系粘接成分，在使用后通過(guò)進(jìn)行一定的加熱，使粘接強(qiáng)度降低而使其能夠解體(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

6、另外有人揭示了一種形成密封材料的手法，其中，即使在使用了環(huán)氧樹(shù)脂等的密封材料中產(chǎn)生裂縫、剝離的情況下，也可通過(guò)使用包含有第1熱固性樹(shù)脂與第2熱固性樹(shù)脂前體質(zhì)的微膠囊粒子來(lái)進(jìn)行自我修復(fù)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

7、除了上述以外，為了賦予修復(fù)性/再成型性，也正在積極地研究在固化物中利用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵、超分子鍵等可逆鍵。

8、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

9、專(zhuān)利文獻(xiàn)

10、專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-256557號(hào)公報(bào)

11、專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2017-041496號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的課題

2、前述專(zhuān)利文獻(xiàn)1所提供的技術(shù)中，解體后的粘接劑會(huì)廢棄，作為被粘接劑的基材雖然可回收，但仍有作為整體的回收性不足的課題。另外，在前述專(zhuān)利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，雖具有一定程度的自我修復(fù)性，但并非在所謂再利用的觀點(diǎn)上的解決手段，仍留有在不需要時(shí)成為廢棄物的問(wèn)題。另外，在參與前述可逆鍵的使用原料中，必須確保其分子運(yùn)動(dòng)性，因此有僅能使用缺乏機(jī)械強(qiáng)度的凝膠狀物質(zhì)來(lái)作為使用原料的問(wèn)題，就現(xiàn)狀而言，在任一者中都要求進(jìn)行改良。因此，本發(fā)明的課題是提供一種雖是固化性樹(shù)脂但為固化物時(shí)可容易實(shí)現(xiàn)易解體性/修復(fù)性/再成型性的化合物、及使用該化合物而成的固化性樹(shù)脂組合物與其固化物。

3、用于解決課題的方法

4、本案發(fā)明人等詳細(xì)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用具有特定結(jié)構(gòu)的含有縮水甘油醚基的化合物，并將其用作固化性樹(shù)脂組合物，由此可解決前述課題，進(jìn)而完成發(fā)明。

5、即本發(fā)明包含以下的方式。

6、[1]一種下述通式(1)表示的含有縮水甘油醚基的化合物。

7、[化1]

8、

9、[式(1)中的源自呋喃的結(jié)構(gòu)中，也可具有鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基作為取代基。n為重復(fù)數(shù)的平均值且為0.5～10，m為1～4的整數(shù)。z1為下式(2)、z2為下式(3)、z3為下式(4)表示的結(jié)構(gòu)的任一者，1分子中具有多個(gè)，分別可相同也可不同。

10、[化2]

11、

12、[式(2)中的芳香環(huán)可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，*表示鍵合點(diǎn)。g為縮水甘油基或2-甲基縮水甘油基，式中的萘環(huán)上的-og表示可鍵合于任一處。)

13、[化3]

14、

15、[式(3)中，

16、ar各自獨(dú)立地為含有未經(jīng)取代或具有取代基的芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，

17、r1、r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，

18、r為氫原子或甲基，

19、r’為碳原子數(shù)2～12的2價(jià)烴基，

20、n1為2～16的整數(shù)，n2為重復(fù)單元的平均值且為2～30，

21、k1為重復(fù)數(shù)的平均且為0.5～10的范圍，

22、p1、p2各自獨(dú)立地為0～5，

23、x為下式(3-1)表示的結(jié)構(gòu)單元，y為下式(3-2)表示的結(jié)構(gòu)單元，

24、[化4]

25、

26、[式(3-1)、(3-2)中，ar、r、r1、r2、r’、n1、n2與前述相同。]

27、m1、m2為重復(fù)數(shù)的平均值，各自獨(dú)立地為0～25，且m1+m2≥1。

28、其中前述式(3-1)表示的結(jié)構(gòu)單元x與前述式(3-2)表示的結(jié)構(gòu)單元y的鍵合可為無(wú)規(guī)也可為嵌段，1分子中存在的各結(jié)構(gòu)單元x、y的數(shù)量的總數(shù)分別為m1、m2。]

29、[化5]

30、

31、[式(4)中，n3、n5為重復(fù)數(shù)的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數(shù)，r”各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基。]

32、[2]一種固化性樹(shù)脂組合物，其以如前述[1]記載的含有縮水甘油醚基的化合物以及與含有縮水甘油醚基的化合物具有反應(yīng)性的化合物(i)作為必需成分。

33、[3]如前述[2]記載的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述與含有縮水甘油醚基的化合物具有反應(yīng)性的化合物(i)為含有羥基的化合物。

34、[4]如前述[3]記載的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述與含有縮水甘油醚基的化合物具有反應(yīng)性的化合物(i)為具有可逆鍵的含有羥基的化合物。

35、[5]如前述[4]記載的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述具有可逆鍵的含有羥基的化合物為下述通式表示的含有羥基的化合物。

36、[化6]

37、

38、[式(7)中的ar各自獨(dú)立地為含有未經(jīng)取代或具有取代基的芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，式(5-1)、(5-2)中的源自蒽的結(jié)構(gòu)、式(6-1)、(6-2)中的源自呋喃的結(jié)構(gòu)中，也可具有鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基作為取代基。式中，m-a為1～10的整數(shù)，m-b為1～4的整數(shù)，n為重復(fù)數(shù)的平均值且為0～10。z5為下式(8)、z2為下式(9)、z3為下式(10)、z4為下式(11)、(12)表示的結(jié)構(gòu)的任一者，1分子中具有多個(gè)，分別可相同也可不同。

39、[化7]

40、

41、[式(8)中的芳香環(huán)可經(jīng)取代或未經(jīng)取代，*表示鍵合點(diǎn)。式中的萘環(huán)上的羥基表示可鍵合于任一處。]

42、[化8]

43、

44、[式(9)中，

45、ar各自獨(dú)立地為含有未經(jīng)取代或具有取代基的芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，

46、r1、r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，

47、r為氫原子或甲基，

48、r’為碳原子數(shù)2～12的2價(jià)烴基，

49、n1為2～16的整數(shù)，n2為重復(fù)單元的平均值且為2～30，

50、k1為重復(fù)數(shù)的平均且為0.5～10的范圍，

51、p1、p2各自獨(dú)立地為0～5，

52、x為下式(9-1)表示的結(jié)構(gòu)單元，y為下式(9-2)表示的結(jié)構(gòu)單元，

53、[化9]

54、

55、[式(9-1)、(9-2)中，ar、r、r1、r2、r’、n1、n2與前述相同。]

56、m1、m2為重復(fù)數(shù)的平均值，各自獨(dú)立地為0～25，且m1+m2≥1。

57、其中前述式(9-1)表示的結(jié)構(gòu)單元x與前述式(9-2)表示的結(jié)構(gòu)單元y的鍵合可為無(wú)規(guī)也可為嵌段，1分子中存在的各結(jié)構(gòu)單元x、y的數(shù)量的總數(shù)分別為m1、m2。]

58、[化10]

59、

60、[式(10)中，n3、n5為重復(fù)數(shù)的平均值，分別為0.5～10，n4為1～16的整數(shù)，r”各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基。]

61、[化11]

62、

63、[化12]

64、

65、[式(11)、(12)中，r1、r2、r’、n1、n2與前述相同。]

66、[6]如前述[2]至[5]中任一項(xiàng)的固化性樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含如前述[1]記載的含有縮水甘油醚基的化合物以外的環(huán)氧當(dāng)量為100～10,000g/eq的環(huán)氧樹(shù)脂。

67、[7]如前述[6]記載的固化性樹(shù)脂組合物，其中，前述環(huán)氧樹(shù)脂由下式(13)表示，且環(huán)氧當(dāng)量為500～10000g/eq。

68、[化13]

69、

70、[式(13)中，ar各自獨(dú)立地為含有未經(jīng)取代或具有取代基的芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，x’為下式(13-1)表示的結(jié)構(gòu)單元，y’為下式(13-2)表示的結(jié)構(gòu)單元，

71、[化14]

72、

73、[式(13-1)、(13-2)中，ar與前述相同，

74、r1、r2各自獨(dú)立地為氫原子、甲基或乙基，

75、r’為碳原子數(shù)2～12的2價(jià)烴基，

76、r3、r4、r7、r8各自獨(dú)立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基，

77、r5、r6、r9、r10各自獨(dú)立地為氫原子或甲基，

78、n1為4～16的整數(shù)，

79、n2為重復(fù)單元的平均值且為2～30。]

80、r11、r12各自獨(dú)立地為縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基，

81、r13、r14各自獨(dú)立地為羥基、縮水甘油醚基或2-甲基縮水甘油醚基，

82、r15、r16為氫原子或甲基，

83、m3、m4、p1、p2、q為重復(fù)數(shù)的平均值，

84、m3、m4各自獨(dú)立地為0～25，且m3+m4≥1，

85、p1、p2各自獨(dú)立地為0～5，

86、q為0.5～5。

87、其中前述式(13-1)表示的結(jié)構(gòu)單元x’與前述式(13-2)表示的結(jié)構(gòu)單元y’的鍵合可為無(wú)規(guī)也可為嵌段，1分子中存在的各結(jié)構(gòu)單元x、y的數(shù)量的總數(shù)分別為m3、m4。)

88、[8]如前述[2]至[7]中任一項(xiàng)的固化性樹(shù)脂組合物，其中，相對(duì)于固化性樹(shù)脂組合物中的固化性成分的合計(jì)質(zhì)量，可逆鍵的濃度為0.10mmol/g以上。

89、[9]如前述[2]至[8]中任一項(xiàng)的固化性樹(shù)脂組合物，其為自我修復(fù)性組合物、易解體性組合物或再成型材料用組合物的任一者。

90、[10]一種固化物，其是使如前述[2]至[9]中任一項(xiàng)的固化性樹(shù)脂組合物固化而成。

91、[11]一種層疊體，其具有基材以及包含如前述[10]記載的固化物的層。

92、[12]一種耐熱構(gòu)件，其含有如前述[10]記載的固化物。

93、[13]一種含有縮水甘油醚基的化合物的制造方法，其是使用下述通式(1)’表示的親二烯的中間體與具有縮水甘油醚基的呋喃化合物，在與前述與含有縮水甘油醚基的化合物具有反應(yīng)性的化合物(i)進(jìn)行固化的過(guò)程中，以原位(in?situ)合成前述式(1)表示的含有縮水甘油醚基的化合物。

94、[化15]

95、

96、[式中，n、z2、z3與前述相同。]

97、[14]一種固化物，其是以前述式(1)’、具有縮水甘油醚基的呋喃化合物以及前述與含有縮水甘油醚基的化合物具有反應(yīng)性的化合物(i)作為必需原料并使其進(jìn)行固化反應(yīng)而得。

98、發(fā)明的效果

99、根據(jù)本發(fā)明，可對(duì)由固化性樹(shù)脂組合物所構(gòu)成的固化物賦予易解體性、修復(fù)性、再成型性，對(duì)于固化物本身的長(zhǎng)壽命化、廢棄物減少具有貢獻(xiàn)。