本發(fā)明涉及一種丙烯酸叔丁酯的制備方法，該方法特別涉及在配體的參與下，通過(guò)鈀催化乙炔與一氧化碳和叔丁醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)，采用一鍋法直接合成丙烯酸叔丁酯，該技術(shù)屬于精細(xì)化學(xué)品。

背景技術(shù)：

1、丙烯酸叔丁酯在化工工業(yè)中具有重要的地位，它是用途很廣泛的化工基礎(chǔ)原料與中間體，它的標(biāo)志性特征是具有較高的極性、不飽和雙鍵以及羧酸酯(-coor)分子，這使其能夠通過(guò)聚合反應(yīng)生成具有優(yōu)異特性的高分子材料。丙烯酸叔丁酯廣泛應(yīng)用于防水膜、涂料、膠粘劑和密封劑等領(lǐng)域，作為關(guān)鍵成分之一。此外，該化合物還是聚合物與樹脂合成的基本原料，對(duì)塑料、橡膠、紡織品及涂料等產(chǎn)業(yè)至關(guān)重要。不僅如此，丙烯酸叔丁酯在香精香料產(chǎn)品的制備中也發(fā)揮著作用。

2、當(dāng)前，化工生產(chǎn)中主要采用兩種工藝路線來(lái)生產(chǎn)丙烯酸叔丁酯：一種是通過(guò)丙烯酸與異丁烯來(lái)催化合成丙烯酸叔丁酯，第二種是利用離子交換樹脂來(lái)催化合成丙烯酸叔丁酯。在這兩種方法中，催化合成法投產(chǎn)最多，其具體工藝步驟可分為以下幾步：首先，將原料丙烯酸、異丁烯和催化劑以及阻聚劑投入到反應(yīng)器中；然后，將反應(yīng)溫度控制在30℃，反應(yīng)壓力控制在1mpa，將原料異丁烯的體積空速控制在1.0/h，反應(yīng)一段時(shí)間后得到產(chǎn)物丙烯酸叔丁酯。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料成本低廉且可大量獲取，反應(yīng)所需溫度較低，且流程簡(jiǎn)潔。然而，其最大的缺點(diǎn)是精餾過(guò)程需要較高的溫度，能耗較大。

3、reppe法是德國(guó)著名學(xué)者在1930年代發(fā)明的，這種方法是以羰基鎳催化乙炔和一氧化碳合成丙烯酸叔丁酯。該方法還曾被德國(guó)公司用于建設(shè)大型工業(yè)裝置。其優(yōu)點(diǎn)主要在于反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備要求沒(méi)那么嚴(yán)格，但其缺點(diǎn)也十分突出：反應(yīng)中使用的ni(co)4毒性很強(qiáng)、且ni(co)4這種物質(zhì)易揮發(fā)，使用量也很大，嚴(yán)重威脅操作人員的健康，這些無(wú)法避免的缺點(diǎn)使其難以在工業(yè)化中大量應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種有配體參與的鈀催化乙炔羰基化制備丙烯酸叔丁酯的方法，該方法的技術(shù)要求簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的丙烯酸叔丁酯選擇性。所述反應(yīng)過(guò)程如下：

2、

3、本發(fā)明的羰基化反應(yīng)過(guò)程包括：

4、將稱量好的鈀類催化劑、配體、有機(jī)酸、叔丁醇加入到裝備有聚四氟乙烯內(nèi)襯的微型高壓釜中；

5、將高壓釜密封并通入一氧化碳以將高壓釜中的空氣置換為一氧化碳，重復(fù)操作2～3次；

6、向高壓釜中通入定量的乙炔氣體，然后通入一氧化碳?xì)怏w使高壓釜內(nèi)的體系壓力達(dá)到0.1mpa～4mpa，對(duì)高壓釜進(jìn)行加熱使其升溫至40℃～80℃開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5～3h；

7、在上述反應(yīng)完成后，待高壓釜冷卻至常溫，然后卸壓取出產(chǎn)物，并進(jìn)行色譜分析。

8、可選的，在本發(fā)明的反應(yīng)實(shí)例中，優(yōu)選的配體包括三苯基膦(pph3)、1,2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(1,2-dtbpmb)、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、二苯基-2-吡啶膦(dpppy)、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂鐵(dtbpf)、1,2-雙二苯基膦乙烷(dppe)中的一種或多種。

9、可選的，在本發(fā)明的反應(yīng)實(shí)例中，優(yōu)選的有機(jī)酸包括2,4,6-三甲基苯甲酸對(duì)甲苯磺酸(ptsa)、三氟甲磺酸(tfoh)、甲酸(fa)、三氟甲磺酸鋁(al(otf)3)、對(duì)甲苯磺酸一水合物(ptsa·h2o)中的一種或多種。

10、可選的，在本發(fā)明的反應(yīng)實(shí)例中，優(yōu)選的鈀類催化劑為醋酸鈀。

11、可選的，在本發(fā)明的反應(yīng)實(shí)例中，乙炔、鈀類催化劑、配體、有機(jī)酸的摩爾比為1：(0.001～0.01)：(0.002～0.06)：(0.04～0.08)，反應(yīng)的溫度為40℃～80℃，反應(yīng)的時(shí)間為1.5～3h。

12、在本發(fā)明的一優(yōu)選反應(yīng)實(shí)例中，所述羰基化反應(yīng)的條件為：通入一氧化碳使體系壓力達(dá)到1mpa，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。

13、本發(fā)明的有益效果：

14、本發(fā)明提供一種通過(guò)乙炔羰基化過(guò)程合成丙烯酸叔丁酯的方法。該方法中，乙炔的最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到49.70％，丙烯酸叔丁酯的選擇性超過(guò)了99％。

技術(shù)特征：

1.一種鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述配體選自三苯基膦、1,2-雙(二叔丁基膦甲基)苯、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵、二苯基-2-吡啶膦、1,1’-二(二-叔丁基膦基)-二茂鐵、1,2-雙二苯基膦乙烷中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述有機(jī)酸選自2,4,6-三甲基苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、三氟甲磺酸鋁、對(duì)甲苯磺酸一水合物中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述鈀類催化劑為醋酸鈀。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述乙炔、所述醋酸鈀催化劑、所述配體、所述有機(jī)酸的摩爾比為1：(0.001～0.01)：(0.002～0.06)：(0.04～0.08)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反應(yīng)的溫度為40℃～80℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反應(yīng)的時(shí)間為1.5～3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反應(yīng)中通入所述一氧化碳使體系壓力達(dá)到0.1mpa～4mpa。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反應(yīng)的溫度為50℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法，其特征在于：所述羰基化反應(yīng)的時(shí)間為2h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種鈀催化乙炔氣體羰基化反應(yīng)制備丙烯酸叔丁酯的方法。所述方法是在含有有機(jī)酸、配體、鈀類催化劑的體系中，使乙炔、一氧化碳和叔丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng)以得到丙烯酸叔丁酯，通過(guò)篩選確定配體、有機(jī)酸，反應(yīng)物的最佳比例，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：采用商業(yè)化的配體二苯基?2?吡啶膦，一鍋法實(shí)現(xiàn)乙炔羰基化反應(yīng)，所述方法的技術(shù)要求簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的丙烯酸叔丁酯選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉殿華,李榮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華東理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5