專利名稱:一種四齒ⅳb族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種在烯烴聚合時(shí)具有高活性的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代聚合催化，起源于茂金屬催化劑及對(duì)配體的結(jié)構(gòu)與聚合物的性能之關(guān)聯(lián)的理解。當(dāng)今烯烴聚合催化劑研究的熱點(diǎn)在于后過渡金屬主要是VIII族元素化合物的研究，其中席夫堿的鎳化合物具有單組分催化乙烯的高活性；前過渡金屬化合物的研究集中在VIB族，其中席夫堿IV族配合物(FI催化劑)是迄今為止催化活性最高的催化劑，是繼Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后的新一代催化劑。雙齒[N，O]IVB鈦系FI烯烴聚合催化劑與茂金屬催化劑相比，F(xiàn)I催化劑具有催化烯烴聚合的高活性、獲得高分子量的聚合物、活性聚合、易于制備等一系列優(yōu)點(diǎn)，從而引起人們的廣泛注意。
以四齒席夫堿為配體的化合物在與催化作用相關(guān)的配位化學(xué)的發(fā)展中占據(jù)著非常重要的角色。雖然后過渡金屬此類配合物的合成、結(jié)構(gòu)和催化性能已被廣泛研究，但對(duì)于鈦、鋯四齒Schiff堿類絡(luò)合物的化學(xué)反應(yīng)和催化性能的研究報(bào)道卻很少。四齒席夫堿類配體含有能配位的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子，并且通過中間的碳鏈為金屬鈦離子與其配位提供足夠的立體空間。中國專利03149936.8公開了一種雙核鈦系聚烯烴催化劑，該催化劑采用橋連的二苯胺類化合物與羰基吡啶類化合物縮合反應(yīng)制得配體化合物，再與過渡金屬化合物制得雙核結(jié)構(gòu)的催化劑，在MAO助催化劑作用下，可用作乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，但是催化劑活性和聚合物分子量均偏低。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用，目的是提高催化劑活性和聚合物分子量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，結(jié)構(gòu)如下 式中R1為苯環(huán)上的取代基，每個(gè)苯環(huán)上的取代基數(shù)為1～4個(gè)，R1是氫、C1～C6的烷基、異丙基、特丁基、苯基、異丙苯基、甲氧基、硝酸基或者鹵素；R2是氫或者C1～C3的烷基；M是IVB族金屬；X是鹵素；Y是橋連基團(tuán)；Z是
或帶有取代基的苯環(huán)。
所述的取代基R1位于苯環(huán)的3～6位。
所述的鹵素是氯或溴；M是鈦或鋯。
所述的Z是帶取代基的苯環(huán)，結(jié)構(gòu)如下 其中R3是氫、C1～C6的烷基、異丙基或特丁基；R4是氫、C1～C6的烷基。
所述Y是-O-、-S-、-MeN-、-CH2-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法，它包括下述步驟(1)在無水無氧條件下，在醇溶劑中，以有機(jī)酸為催化劑，將取代水楊醛與橋聯(lián)二胺類化合物，在0～100℃下按2∶1的摩爾比進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)，除去溶劑，將所得固體干燥即得具有四齒結(jié)構(gòu)的配體化合物；(2)在無水無氧條件下，在四氫呋喃溶劑中，使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-40～60℃下反應(yīng)，制得堿金屬或堿土金屬鹽；(3)在無水無氧條件下，在四氫呋喃溶劑中，將制得堿金屬或堿土金屬鹽與MX4過渡金屬鹵化物按1∶1的摩爾比在-40～100℃下反應(yīng)，除去四氫呋喃溶劑，殘余物用有機(jī)物萃取，萃取物濃縮后層析得四齒過渡金屬催化劑。
所述(1)步中的醇溶劑為甲醇或乙醇，有機(jī)酸為甲酸或乙酸；(2)步的堿金屬為納或鉀，堿金屬化合物為丁基鋰或氫化納，堿土金屬化合物為甲基氯化鎂或乙基氯化鎂；(3)步的MX4過渡金屬鹵化物為四氯化鈦或四氯化鋯，用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯，濃縮方法采用減壓濃縮或者低溫冷凍濃縮，層析溶劑為正己烷或石油醚。
所述的橋聯(lián)二胺類化合物結(jié)構(gòu)是 或
一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，以四齒IVB族過渡金屬催化劑為主催化劑，以烷基鋁或鋁氧烷為助催化劑，在己烷、二氯甲烷或甲苯溶劑中，使烯烴在-25～100℃、0.1～2MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)主催化劑濃度為0.1～1000μmol/L，助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為10～3000∶1。
所述的烷基鋁為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁；鋁氧烷為甲基鋁氧烷或經(jīng)三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果本發(fā)明所述的催化劑采用取代水楊醛類化合物與橋連的二胺類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)制備含有雙[N，O]四齒席夫堿類配體化合物，該配體含有能配位的兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子，與過渡金屬反應(yīng)可制備四齒結(jié)構(gòu)的催化劑，該結(jié)構(gòu)中，亞胺基上聯(lián)接的取代基能夠?yàn)榕潴w與金屬離子配位提供足夠的立體空間。在甲基鋁氧烷作用下是高活性的乙烯聚合催化劑。
具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)例。
實(shí)施例1本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，以[二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦催化劑的制備進(jìn)行說明。包括下述步驟(1)二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺配體的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，100ml三口瓶中水楊醛0.01mol用20ml甲醇溶解，0.005mol的4，4’-二氨基二苯醚溶于10ml甲醇，緩慢滴加至水楊醛的甲醇溶液中，滴加完畢，滴入2滴甲酸，40℃反應(yīng)5h，停止反應(yīng)，過濾，濾渣用甲醇洗滌，得配體a二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺，產(chǎn)率95％；FT-IR3420(-OH)、1613(C＝N)、1250(C-O)；(2)二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺配體鹽的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，100ml三口瓶中二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺用20ml四氫呋喃溶解，冷卻至零下20℃，此溫度下緩慢加入0.0061mol氫化鈉，升至室溫反應(yīng)2h；(3)[二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備在無水無氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將配體的鈉鹽溶液轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗；在-40℃條件下，100ml三口瓶中0.005mol四氯化鈦用10ml四氫呋喃溶解，緩慢滴加配體的鈉鹽溶液，30min滴完，室溫反應(yīng)15h，停止反應(yīng)，減壓除去四氫呋喃，殘余物中加入20ml二氯甲烷，用鋼管轉(zhuǎn)移出上層清液，減壓濃縮后，溶液中加入10ml石油醚，析出大量固體；用石油醚洗滌兩次，氮?dú)飧稍?，得催化劑A[二(水楊醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦，產(chǎn)率75％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1639(C＝N)、1247(Ar-O)、735(Ti-N)、505(Ti-O)。
實(shí)施例2[二(鄰香草醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛替換成鄰香草醛，醇溶劑為乙醇，有機(jī)酸為乙酸，反應(yīng)溫度為60℃反應(yīng)4h得配體b二(鄰香草醛)縮4，4′-氧化二苯胺，產(chǎn)率98％；FI-IR3423(-OH)、1614(C＝N)、1255(Ar-O)；(2)[二(鄰香草醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體b代替配體a與四氯化鈦反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下40℃，反應(yīng)4小時(shí)，堿金屬為鈉；步驟(3)反應(yīng)溫度零下20℃，反應(yīng)12小時(shí)，得催化劑B[二(鄰香草醛)縮4，4′-氧化二苯胺]二氯化鈦，產(chǎn)率80％。催化劑結(jié)構(gòu)如下。FI-IR1641(C＝N)、1249(Ar-O)、737(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例3[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4，4′-硫化二苯胺]二氯化鈦的制備(1)二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4，4′-硫化二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3-丙基-5-甲基水楊醛和4，4′-二氨基二苯硫醚，反應(yīng)溫度為0℃反應(yīng)10h得配體c二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4，4′-硫化二苯胺，產(chǎn)率90％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1253(Ar-S)。
(2)[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4，4′-硫化二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體c代替配體a與四氯化鈦反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下0℃，反應(yīng)4小時(shí)，堿金屬為鉀；步驟(3)反應(yīng)溫度零下0℃，反應(yīng)8小時(shí)，層析溶劑為正己烷，得催化劑C[二(3-丙基-5-甲基水楊醛)縮4，4′-硫化二苯胺]二氯化鈦，產(chǎn)率70％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1247(Ar-S)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例4[二(3-苯基水楊醛)縮4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化鈦的制備(1)二(3-苯基水楊醛)縮4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3-苯基水楊醛和4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)，反應(yīng)溫度為80℃反應(yīng)3h得配體d二(3-苯基水楊醛)縮4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)，產(chǎn)率73％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1260(Ar-N)；(2)[二(3-苯基水楊醛)縮4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體d代替配體a與四氯化鈦反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)4小時(shí)，堿金屬化合物為丁基鋰；步驟(3)反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)10小時(shí)，用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為甲苯，低溫冷凍濃縮得催化劑D[二(3-苯基水楊醛)縮4，4′-甲基氮橋聯(lián)-二(2，6-二甲基苯胺)]二氯化鈦，產(chǎn)率70％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1251(Ar-N)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例5[二(3-特丁基水楊醛)縮4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦的制備(1)二(3-特丁基水楊醛)縮4，4′-亞甲基二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3-特丁基水楊醛和4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)，反應(yīng)溫度為100℃反應(yīng)2h得配體e二(3-特丁基水楊醛)縮4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)，產(chǎn)率81％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1258(Ar-C)；(2)[二(3-特丁基水楊醛)縮4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體e代替配體a與四氯化鈦反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)2小時(shí)，堿土金屬化合物為甲基氯化鎂；步驟(3)反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)8小時(shí)，得催化劑E[二(3-特丁基水楊醛)縮4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)]二氯化鈦，產(chǎn)率78％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1246(Ar-C)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例6[二(3，5-二異丙苯基水楊醛)縮4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦的制備(1)二(3，5-二異丙苯基水楊醛)縮4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3，5-二異丙苯基水楊醛和4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺，得配體f二(3，5-二異丙苯基水楊醛)縮4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺，產(chǎn)率87％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1263(Ar-Si)；(2)[二(3，5-二異丙苯基水楊醛)縮4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體f代替配體a與四氯化鈦反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下60℃，反應(yīng)1小時(shí)，堿土金屬化合物為乙基氯化鎂；步驟(3)反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)8小時(shí)，得催化劑F[二(3，5-二異丙苯基水楊醛)縮4，4′-二甲基硅橋聯(lián)二苯胺]二氯化鈦，產(chǎn)率76％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1251(Ar-Si)、738(Ti-N)、508(Ti-O)。
實(shí)施例7[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備(1)二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3-硝基-5-氯基水楊醛和4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺，得配體g二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺，產(chǎn)率91％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1264(Ar-Si)；(2)[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體g代替配體a與四氯化鋯反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)1小時(shí)；步驟(3)反應(yīng)溫度零下20℃，反應(yīng)12小時(shí)，得催化劑G[二(3-硝基-5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯，產(chǎn)率80％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1257(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例8[二(5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備(1)二(5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成5-氯基水楊醛和4，4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺，得配體h二(5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氧硅基橋聯(lián)二苯胺，產(chǎn)率80％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1263(Ar-Si)；(2)[二(5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體g代替配體a與四氯化鋯反應(yīng)，步驟(2)中的反應(yīng)溫度零下40℃，反應(yīng)4小時(shí)；步驟(3)反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)5小時(shí)，得催化劑H[二(5-氯基水楊醛)縮4，4′-硅氮硅基橋聯(lián)二苯胺]二氯化鋯，產(chǎn)率80％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1255(Ar-Si)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例9[二(3，5-二溴水楊醛)縮4，4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備(1)二(3，5-二溴水楊醛)縮4，4′-氧化二環(huán)己胺配體的制備按實(shí)施例1中的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3，5-二溴水楊醛和4，4′-氧化二環(huán)己胺，得配體i二(3，5-二溴水楊醛)縮4，4′-氧化二環(huán)己胺，產(chǎn)率70％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1253(Ar-O)；(2)[二(3，5-二溴水楊醛)縮4，4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體h代替配體a與四氯化鋯反應(yīng)，得催化劑I[二(3，5-二溴水楊醛)縮4，4′-氧化二環(huán)己胺]二氯化鋯，產(chǎn)率67％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1247(Ar-O)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)施例10[二(3-異丙基水楊醛)縮4，4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備(1)二(3-異丙基水楊醛)縮4，4′-亞異丙基二環(huán)己胺配體的制備按實(shí)施例1的(1)步的方法制備配體，不同的是將(1)步的水楊醛和4，4’-二氨基二苯醚分別替換成3-異丙基水楊醛和，4′-亞異丙基二環(huán)己胺，得配體j二(3-異丙基水楊醛)縮4，4′-亞異丙基二環(huán)己胺，產(chǎn)率70％；FI-IR3420(-OH)、1616(C＝N)、1250(Ar-C)；
(2)[二(3-異丙基水楊醛)縮4，4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯的制備按實(shí)施例1中的(2)、(3)步的方法制備催化劑，不同的是用配體h代替配體a與四氯化鋯反應(yīng)，得催化劑J[二(3-異丙基水楊醛)縮4，4′-亞異丙基二環(huán)己胺]二氯化鋯，產(chǎn)率67％；催化劑結(jié)構(gòu)如下FI-IR1640(C＝N)、1245(Ar-C)、738(Zr-N)、508(Zr-O)。
實(shí)例11乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入1ml濃度為2mmol/ml的三乙基鋁和5ml催化劑A(4μmol)的甲苯溶液；50℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物2.2g，催化劑活性為5.5×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為5.2×105。
實(shí)例12乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入10ml濃度為2mmol/ml的一氯二乙基鋁和5ml催化劑B(40μmol)的甲苯溶液。-25℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物8.2g，催化劑活性為1.2×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為3.2×105。
實(shí)例13乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入0.8ml濃度為2mmol/ml的三異丁基鋁和5ml催化劑C(16μmol)的甲苯溶液。0℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物6.4g，催化劑活性為2.4×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為4.2×105。
實(shí)例14乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入16ml濃度為2mmol/ml的三正辛基鋁和5ml催化劑D(16μmol)的甲苯溶液。75℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物18.2g，催化劑活性為6.4×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為5.8×105。
實(shí)例15乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入8ml濃度為2mmol/ml的三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷和5ml催化劑E(16μmol)的甲苯溶液。100℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物6.0g，催化劑活性為2.3×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為3.9×105。
實(shí)例16乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入8ml濃度為2mmol/ml的甲基鋁氧烷和5ml催化劑F(16μmol)的甲苯溶液。70℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力0.1MPa，聚合反應(yīng)20分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物15.5g，催化劑活性為5.8×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為5.1×105。
實(shí)例17乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴眨蚁┲脫Q2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑G(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力0.4MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物9.2g，催化劑活性為1.1×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為5.6×105。
實(shí)例18乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑H(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1.2MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物7.2g，催化劑活性為8.7×106gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為4.2×105。
實(shí)例19乙烯聚合聚合反應(yīng)在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力1.5MPa，聚合反應(yīng)10分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物17.5g，催化劑活性為2.1×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為7.2×105。
實(shí)例20乙烯聚合在2L聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行。在聚合前將聚合釜用氮?dú)馀趴?，乙烯置換2次，釜中加入1L己烷，在攪拌下依次加入4ml濃度為2mmol/ml的MAO和5ml催化劑I(5μmol)的甲苯溶液。35℃下通入乙烯氣體，保持聚合壓力0.1MPa，聚合反應(yīng)40分鐘，然后終止乙烯氣體的輸入，停止攪拌。聚合物用10％的鹽酸甲醇溶液洗滌過濾后于60℃下真空干燥6小時(shí)，得聚合物15g，催化劑活性為1.8×107gPE/molCat.·h，所得聚合物的粘均分子量為5.9×105。
權(quán)利要求
1.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，其特征在于結(jié)構(gòu)如下 式中R1為苯環(huán)上的取代基，每個(gè)苯環(huán)上的取代基數(shù)為1～4個(gè)，R1是氫、C1～C6的烷基、異丙基、特丁基、苯基、異丙苯基、甲氧基、硝酸基或者鹵素；R2是氫或者C1～C3的烷基；M是IVB族金屬；X是鹵素；Y是橋連基團(tuán)；Z是
或帶有取代基的苯環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，其特征在于所述的取代基R1位于苯環(huán)的3～6位。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，其特征在于所述的鹵素是氯或溴；M是鈦或鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，其特征在于所述的Z是帶取代基的苯環(huán)，結(jié)構(gòu)如下 其中R3是氫、C1～C6的烷基、異丙基或特丁基；R4是氫、C1～C6的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，其特征在于所述Y是-O-、-S-、-MeN-、-CH2-、-MeCH-、-Me2C-、-CH2-Me2C-CH2-、-(Ph)2C-、-(Me)2Si-、-(Ph)2Si-、-(Me)2Ge-、-(Me)2Sn-、-(Me)2Si-O-Si(Me)2-、-(Me)2Si-MeN-Si(Me)2-或-(Me)2Si-nBuN-Si(Me)2-。
6.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法，其特征于它包括下述步驟(1)在無水無氧條件下，在醇溶劑中，以有機(jī)酸為催化劑，將取代水楊醛與橋聯(lián)二胺類化合物，在0～100℃下按2∶1的摩爾比進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)，除去溶劑，將所得固體干燥即得具有四齒結(jié)構(gòu)的配體化合物；(2)在無水無氧條件下，在四氫呋喃溶劑中，使上述制得的配體化合物與堿金屬、堿金屬化合物或堿土金屬化合物按1∶2的摩爾比在-40～60℃下反應(yīng)，制得堿金屬或堿土金屬鹽；(3)在無水無氧條件下，在四氫呋喃溶劑中，將制得堿金屬或堿土金屬鹽與MX4過渡金屬鹵化物按1∶1的摩爾比在-40～100℃下反應(yīng)，除去四氫呋喃溶劑，殘余物用有機(jī)物萃取，萃取物濃縮后層析得四齒過渡金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于(1)步所述的醇溶劑為甲醇或乙醇，有機(jī)酸為甲酸或乙酸；(2)步所述的堿金屬為納或鉀，堿金屬化合物為丁基鋰或氫化納，堿土金屬化合物為甲基氯化鎂或乙基氯化鎂；(3)步所述的MX4過渡金屬鹵化物為四氯化鈦或四氯化鋯，用于萃取殘余物的有機(jī)溶劑為二氯甲烷或甲苯，濃縮方法采用減壓濃縮或者低溫冷凍濃縮，層析溶劑為正己烷或石油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的橋聯(lián)二胺類化合物結(jié)構(gòu)是
9.一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，其特征在于以四齒IVB族過渡金屬催化劑為主催化劑，以烷基鋁或鋁氧烷為助催化劑，在己烷、二氯甲烷或甲苯溶劑中，使烯烴在-25～100℃、0.1～2MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)時(shí)主催化劑濃度為0.1～1000μmol/L，助催化劑中Al與主催化劑中金屬的摩爾比為10～3000∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用，其特征在于所述的烷基鋁為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁；鋁氧烷為甲基鋁氧烷或經(jīng)三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種在烯烴聚合時(shí)具有高活性的一種四齒IVB族過渡金屬催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明一種四齒IVB族過渡金屬催化劑，結(jié)構(gòu)如圖式中R
文檔編號(hào)C08F10/02GK1995044SQ200610135155
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月28日
發(fā)明者李三喜, 田帥 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan