專利名稱:端羧基乙烯基液體聚合物的合成的制作方法
本發(fā)明是屬于末端帶有不同類型官能團(tuán)的液體聚合物的制備。
由于端乙烯基液體聚合物具有活性高，室溫下可固化，產(chǎn)物不存在自由末端的特性，引起了人們極大的興趣。
若在聚合物分子鏈地末端除具有乙烯基外，尚有端羧基存在，這可以分別通過乙烯基，羧基或同時(shí)利用乙烯基和羧基進(jìn)一步反應(yīng)制備各種類型的多相共聚物，(如多嵌段共聚物，接枝共聚物，遙爪型四臂星形共聚物，篦型共聚物，半成全I(xiàn)PN′S，接枝型IPN′S，嵌段型IPN′S等)。因此該液體聚合物是制備各種多相共聚物適宜的中間體。
1978年箕浦有二等公開報(bào)導(dǎo)了利用順丁烯二酸酐與端羧基液體聚丁二烯的反應(yīng)〔日本ゴム協(xié)會(huì)誌，5(3)189(1978)〕，制備了端羥基乙烯基液體聚丁二烯。但端基轉(zhuǎn)化程度只有85%。這可能是由于聚丁二烯中的不飽和鍵易與順丁烯二酸酐產(chǎn)生付反應(yīng)所致，這嚴(yán)重地影響了產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于得到高端基轉(zhuǎn)化程度的端羧基乙烯基液體聚合物。從而使產(chǎn)品可以進(jìn)一步應(yīng)用于涂層、襯里、密封、粘接、阻尼材料等方面。
我們比較了不飽和的端羥基液體聚丁二烯與飽和的端羥基液體聚醚與二元酸酐的反應(yīng)，前者與箕浦有二的結(jié)果一致，而后者則大不相同。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，用飽和的端羥基液體聚醚與順丁烯二酸酐反應(yīng)，將反應(yīng)溫度提高到120～160℃，端基轉(zhuǎn)化率可達(dá)80-90%，在有催化劑存在下，端基轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，且不生成凝膠。
本發(fā)明所涉及的聚合物結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)如下

其中B為聚醚或共聚醚的主鏈，特別是含環(huán)氧化物所構(gòu)成的主鏈。
本發(fā)明中的聚醚主要是端羥基聚四氫呋喃，端羥基四氫呋喃～環(huán)氧丙烷液體共聚醚，端羥基環(huán)氧丙烷液體聚醚，特別是端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚。二元酸酐主要是順丁烯二酸酐。反應(yīng)溫度可在80～180℃之間，最宜為100～160℃，反應(yīng)時(shí)間2-10小時(shí)，較合適為3～6小時(shí)。催化劑可為酸性(如對(duì)甲苯磺酸)，亦可為堿性，例如三芐胺，N·N′-二甲基芐胺;也可為季銨鹽類，例如，四丁基碘化銨，四乙基溴化銨，溴代十六烷基三甲銨等。
本發(fā)明中端羧基乙烯基液體聚合物的制備方法是，將所需量的端羥基液體聚醚，順丁烯二酸酐及催化劑，裝入玻璃封管中，排空、封管、于恒溫浴中轉(zhuǎn)動(dòng)。
本發(fā)明用測(cè)定體系中羧基含量的變化來計(jì)算端基轉(zhuǎn)化程度(CT)。其方法是準(zhǔn)確稱量約0.3g酯化后的混合物，溶于25ml丙酮中，以酚酞為指示劑，用0.05N氫氧化鈉的四氫呋喃～水(體積比為4∶3)標(biāo)準(zhǔn)液滴定。
計(jì)算公式為CT＝ (2A-C)/(TOH) ×100%
其中A為順丁烯二酸酐的摩爾數(shù)，2A為酯化前總的羧基當(dāng)量數(shù)，C為滴定所得羧基當(dāng)量數(shù)(酯化后體系總的羧基當(dāng)量數(shù))，TOH為酯化前總的羥基當(dāng)量數(shù)。
本發(fā)明提供實(shí)例如下
例1端羥基四氫呋喃～環(huán)氧丙烷液體共聚醚與順丁烯二酸酐的反應(yīng)。結(jié)果列于表1及2。
表1 無催化劑條件下的結(jié)果
MAn/TOH＝1.1(順丁烯二酸酐摩爾數(shù)與羥基當(dāng)量比)
反應(yīng)時(shí)間8小時(shí);OH(液體聚醚的羥基當(dāng)量數(shù)/每克膠)
16.5×10-4
表2 各種催化劑存在下的反應(yīng)
MAn/TOH＝1.2(順丁烯二酸酐摩爾數(shù)與羥基當(dāng)量比)，120℃，6小時(shí)，催化劑用量2%，(重量比)
OH11.4×10-4克當(dāng)量/每克膠
例2端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚與順丁烯二酸酐的反應(yīng)。結(jié)果列于表3
表3 無催化劑條件下的結(jié)果
MAn/TOH同表1;反應(yīng)5小時(shí)
OH14.38×10-4(克當(dāng)量/每克膠)
例3在有催化劑存在下，端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚與順丁烯二酸酐的反應(yīng)。
表4 在有催化劑存在下的結(jié)果
MAn/TOH同表1;160℃，反應(yīng)5小時(shí)
催化劑用量2%
OH14.38×10-4(克當(dāng)量/每克膠)
權(quán)利要求
1、端羧基乙烯基液體聚合物的合成，本發(fā)明的特征在于選用飽和的端羥基液體聚醚與二元酸酐反應(yīng)，在催化劑存在下可使端基轉(zhuǎn)化程度到100%，且沒有凝膠生成。
2、按權(quán)利1所述的反應(yīng)，其特征在于飽和端羥基液體聚醚可以是端羥基四氫呋喃～環(huán)氧丙烷液體共聚醚、端羥基環(huán)氧丙烷聚醚、端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚，而二元酸主要是順丁烯二酸酐。
3、按權(quán)利1，2所述的反應(yīng)，其特征在于催化劑可以是酸性的對(duì)甲苯磺酸，堿性的N，N-二甲基芐胺，三芐胺，以及季銨鹽類的四乙基溴化銨，四乙基碘化銨，溴代十六烷基三甲銨。
4、按權(quán)利3所述的反應(yīng)，其特征在于其反應(yīng)溫度可在80～180℃范圍內(nèi)進(jìn)行，而最佳溫度為100～160℃;反應(yīng)時(shí)間為2～10小時(shí)，最適宜為3～6小時(shí)。
專利摘要
本發(fā)明提出用飽和端羥基液體聚醚，共聚醚與二元酸酐在各種酸、堿催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到100～180℃，經(jīng)2-10小時(shí)后，端基轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。端羥基液體醚主要是指端羥基聚四氫呋喃，端羥基四氫呋喃～環(huán)氧丙烷液體共聚醚，端羥基環(huán)氧丙烷液體聚醚，特別是端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚，二元酸酐主要是順丁烯二酸酐。
文檔編號(hào)C08K5/00GK85105624SQ85105624
公開日1987年1月14日 申請(qǐng)日期1985年7月29日
發(fā)明者陳忠笑, 魏學(xué)榮, 張慶余 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan