專利名稱:制備非對映化合物的合成方法
本發(fā)明闡述了一種新的方法，用于控制性合成具有構型(Ⅰ)的三唑基-O、N-縮醛的兩種對映體，
式中R和n代表本文所指定的取代基和數(shù)，本發(fā)明還闡述了幾種用于合成具有構型(Ⅰ)構象化合物的反式取代的環(huán)氧乙烷。
我們早已熟悉符合構型(Ⅰ)構象的、具有殺菌作用的三唑基-O、N-縮醛，能以兩種不同的非對映體構型(蘇型和赤型)存在。1-(4-氯苯氧基)-3、3-二甲基-1-(1、2、4-三唑基-1)-丁醇-2是以商業(yè)名稱為TriabimenoI〔DE-OS(German PubIished SpeCifiCation)2，324，010〕的一種殺菌劑在市場出售。
人們提出一種代謝過程，來解釋另一種也具有殺菌功能的Triad-imefon〔1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁酮-2〕的生物降解作用〔DE-OS(German PubIished SPeCifiCation)2，201，063〕，在該過程中，TriadimenOI的二種非對映體中的一種，由于存在酮基的還原作用，而成為代謝過程的主要部分。
關于這些代謝物與TriadimefOn的殺菌作用的關系，尚有爭議〔Pestic Sci 1984 71-77;Zeitschr·f·PfIanZenkr，1982，309〕。
DE-OS(German PubIished Specification)2743767報導了triadimefon及其類似結構的化合物的還原方法，在該方法中，主要只生成兩種非對映體中的一種。該方法的不足是，其主要產(chǎn)物必須通過多步純化步驟，先從付產(chǎn)物中分離出來。另外，就可被接受的經(jīng)費開支而言，兩種非對映體中，也只能制出其中一種。
在此，本發(fā)明提出一種新的方法，用以合成構型(Ⅰ)表示的三唑基-O，N-縮醛的兩種非對映體(A)和(B)。
式中R代表任意取代的苯基，任意取代的苯氧基，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的烷基硫基，烷基羰基，硝基或鹵素。
n代表從0到5的整數(shù)，如果n代表從2到5的整數(shù)，則R能代表相同或不同的取代基。
在該方法中，以結構(Ⅱ)表示的環(huán)氧乙烷，
式中X代表鹵素，或是a、在有適當?shù)膲A和稀釋劑存在下，與以結構(Ⅲ)表示的苯酚反應，
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，產(chǎn)生具有構型(Ⅳ)的環(huán)氧乙烷衍生物。
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，該環(huán)氧乙烷衍生物，在第二步反應時，在適當?shù)南♂寗┐嬖谙?，與1，2，4-三唑或其鹽反應，產(chǎn)生具有構型(ⅠA)的蘇型異構體。
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，或是b、在有適當?shù)南♂寗┐嬖谙?，與1，2，4-三唑或其鹽反應，產(chǎn)生具有構型(Ⅴ)所示的環(huán)氧乙烷衍生物。
該環(huán)氧乙烷衍生物，在第二步反應時，在有適當堿和適當稀釋劑存在下，再與以結構(Ⅲ)表示的苯酚反應，
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，產(chǎn)生具有(ⅠB)構型的赤型異構體。
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述。
在本發(fā)明方法的實施過程中發(fā)現(xiàn)，構型(Ⅱ-a)
所表示的反-3-特丁基-2-鹵代環(huán)氧乙烷，出人意料地與親核試劑，如酚鈉或1，2，4-三唑的鈉鹽反應，產(chǎn)生相應的具有(Ⅳ)或(Ⅴ)型的環(huán)氧乙烷的反式取代衍生物，而且，環(huán)氧乙烷環(huán)及該環(huán)的構型保持不變。
即使使用結構(Ⅱ)所示的順/反環(huán)氧乙烷的混合物，具有(Ⅳ)或(Ⅴ)構型的反式環(huán)氧乙烷取代衍生物也仍然是其主要的產(chǎn)物。
這些具有(Ⅳ)或(Ⅴ)構型的環(huán)氧乙烷衍生物，再與第二個親核試劑反應，此時，具有(Ⅳ)或(Ⅴ)構型的化合物進行開環(huán)反應，第二個親核試劑接在已經(jīng)接有第一個親核試劑的碳原子上。
因為第二個親核試劑是從遠離環(huán)氧乙烷，氧原子的一邊進攻，所以其產(chǎn)物的立體構象，只能是如構型(Ⅰ)所示。
構型(Ⅱ)限定了本發(fā)明方法所用原料的結構，在該構型中，X最好代表氯或溴。
我們可以買到，或者能夠按文獻所報導的方法，從頻哪酮或特戊醛，制備具有構型(Ⅱ)的環(huán)氧乙烷，例如，先將頻哪酮鹵化為具有(Ⅵ)結構的α.α-二鹵代酮式中X所代表的取代基同上所述，然后，再在堿性條件下，進一步還原環(huán)化，即可制得具有構型(Ⅱ)的環(huán)氧乙烷。
另外，還能通過先將二鹵代卡賓(dihaloqenocarbenoid)添加到特戊醛上，生成具有結構(Ⅶ)的醇，
式中，X所代表的取代基同上所述，然后再在堿性條件下環(huán)化，制成具有構型(Ⅱ)的環(huán)氧乙烷。該過程可以一步完成，也可以分二步完成。
結構(Ⅲ)規(guī)定了本發(fā)明實施過程中的另一種原料-酚的結構，式中R最好代表被鹵素、含1-4個碳原子的烷基和(或)含一個或兩個碳原子及1-5個鹵原子的鹵烷基任意取代的苯基，或代表被鹵素、含1-4個碳原子的烷基和(或)含1個或2個碳原子和含1-5個鹵原子的鹵烷基任意取代的苯氧基，或代表被鹵素任意取代的含1-4個碳原子的烷基，或代表被鹵素任意取代的含1-4個碳原子的烷氧基，或代表被鹵素任意取代的烷基硫基，或代表帶有，含1-4個碳原子的烷基、硝基、氟、氯、溴、碘的烷基羰基，n最好代表0-3整數(shù)。
本發(fā)明方法中，特別有效的酚類是以結構(Ⅲ)表示的化合物，式中R代表被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、特丁基、三氟甲烷、二氯一氟甲基和(或)二氟一氯甲基任意取代的苯基，或代表被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、特丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氯一氟甲基和(或)二氟一氯甲基任意取代的苯氧基，或代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、特丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氯一氟甲基、二氟-氯甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、三氟甲基硫基、甲基羰基、乙基羰基、硝基、氟、氯、溴。n代表0、1、2或3。
以結構(Ⅲ)表示的酚的實例列于表1。
表1
Rn4-CI
2，4-CI24-CF34-NO22，4，6-CI3
4-F3-CI3，5-CI22-CH3-CO-4-CF3O-
這些以結構(Ⅲ)表示的酚，均是我們可以買到的，或是用我們所熟悉的方法制出的化合物。
當本發(fā)明方法按歷程(a)進行時，產(chǎn)生一類新的、具有構型(Ⅳ)的環(huán)氧乙烷衍生物。
在該構型物中，R最好代表上邊提出的較好的取代基，n所代表的數(shù)，最好根據(jù)結構(Ⅲ)所代表的酚的類型來選定。
表2列出了一些具有構型(Ⅳ)構象的環(huán)氧乙烷衍生物的實例。
表2
當本發(fā)明方法按歷程(b)進行時，也產(chǎn)生一種新的，具有構型(Ⅴ)構象的環(huán)氧乙烷衍生物。
構型(ⅠA)和(ⅠB)給出了本發(fā)明方法制備的非對映體(A)和(B)的范圍，在這些構象中，R最好是代表上邊提出的較好的取代基，n所代表的數(shù)，最好根據(jù)結構(Ⅲ)所代表的酚的類型來選定。
列于表3的化合物，可視為符合構型(ⅠA)和(ⅠB)的非對映體的實例。
和
Rn4-CI4－
2，4-CI24-CF34-NO22，4，6，-CI34-F3-CI3，5-CI22-CH3-CO-4-CF3O-
當本發(fā)明方法按歷程(a)進行時，結構(Ⅲ)所表示的酚，或是在堿存在下使用，或是以酚鹽形式使用。這里所指的堿，最好是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，其次是氫化物，如氫化鈉，也可以是醇鹽，如特丁基鉀鹽。所指的酚鹽，最好是堿金屬酚鹽，如酚鈉或酚鉀。
各種惰性有機溶劑通常都可以用作本發(fā)明方法按(a)歷程進行時，第一步反應中的稀釋劑。而較為適合的稀釋劑是腈，如乙腈，另外芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，醚類，如乙醚和四氫呋喃，和極性非質子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞碸，也都是較好的稀釋劑。
當本發(fā)明方法按(a)歷程進行時，在第二步反應中所使用的三唑，或在堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下使用，或是以其鈉鹽或鉀鹽的形式使用。
當本發(fā)明方法按(a)歷程進行時，在第二步反應中使用的較為適合的稀釋劑是醇，如甲醇或乙醇。
當本發(fā)明方法按(a)歷程進行時，有相當寬的反應溫度范圍。第一步反應通常在-10°-100℃之間進行，較好的范圍是0°-50℃，第二步反應通常在50°-120℃之間進行，較佳范圍是60°-100℃。
當本發(fā)明方法按(b)歷程進行時，三唑或是在堿，如氫氧化鉀或氫氧化鈉存在下使用，或是以其鈉鹽或鉀鹽形式使用。
各種性有機溶劑，通常都可以用作為本發(fā)明方法按(b)歷程進行時的第一步反應的稀釋劑。
較為適合的溶劑，與按(a)歷程進行時，第一步反應中所用的溶劑相同。
當本發(fā)明方法按(b)歷程進行時，在第二步反應中，結構(Ⅲ)所表示的酚，或是在堿存在下使用，或是以酚鹽形式使用。較好的堿和酚鹽與上述按(a)歷程進行時所用的相同。
當本發(fā)明方法按(b)歷程進行時，在第二步反應中使用的較佳稀釋劑，仍然是醇，如甲醇或乙醇。
當本發(fā)明方法按(b)歷程進行時，也有相當寬的反應溫度范圍。第一步反應通常是在0-60℃下進行，較佳范圍是10-50℃。第二步反應通常在50-120℃進行，較佳范圍是60-100℃。
本發(fā)明方法按(a)和(b)兩種歷程進行時所得到的反應產(chǎn)物的后處理和分離，均按通常使用的方法進行。
用本發(fā)明方法制取的化合物，具有很強的殺菌效能。
下面列出一些實例，對本發(fā)明的方法進行具體闡述。
從頻哪酮出發(fā)的各種原材料的制備例1
在0℃下將氯氣通入40克頻哪酮和10毫升水的混合物中，直至達到飽和狀態(tài)。由此而生成的二氯代化合物自動地呈結晶析出，用60°～90°石油醚進行重結晶。
得到27.2克(收率45%)無色針狀的1.1-二氯-3.3二甲基丁酮-2結晶，熔點51℃。
例2
在35～40℃和攪拌下，將35.00克溴滴加到由100克頻哪酮，300毫升乙醚和180毫升二噁烷組成的混合物中，反應結束時溶液呈現(xiàn)出顏色，然后加入NaHSO
水溶液進行振搖，直至溴色消失時，再依次洗滌，用旋轉汽化器濃縮，最后，將所得到的淺橙色產(chǎn)物用正己烷重結晶。
得到206克(收率81%)1.1-二溴-3.3-二甲基丁酮-2，熔點75℃。
例3
將溶解在160毫升乙醚中的67.6克1.1-二氯-3.3-二甲基丁酮-2溶液，滴加到溶解在120毫升水和50毫升甲醇的28.0克氫氧化鈉溶液中。把上述溶液冷卻到-10℃，在攪拌下將10克NaBH4分批地加入，當有沉淀出現(xiàn)時，再在室溫下繼續(xù)攪拌24小時。分離出有機相，水相用乙醚振搖提取兩次。合并有機相。干燥后用1米長的維格羅分餾柱，在30℃下，小心地進行真空濃縮。
乙醚粗溶液中環(huán)氧乙烷的濃度為82%，最高雜質含量為1%。
該粗溶液重62.9克，其中含有51.6克3-特丁基-2-氯-環(huán)氧乙烷(收率96%)。
用分餾法將主餾份從醚溶液中分離出來，得到48.7克(收率9090%)無色液態(tài)的3-特丁基-2-氯環(huán)氧乙烷，沸點31℃/13。
用核磁共振法測定該順/反異構體，順式∶反式＝12∶88。
例4
按例3所述方法，由51.6克1.1-＝溴-3.3-二甲基-丁酮-2，制得25.8克(收率72%)。2-溴-3-特丁基-環(huán)氧乙烷，其中順/反異構體的混合比為1∶9。
從特戊醛出發(fā)的各種原材料的制備例5
在-80℃下，將0.2摩爾丁基鋰(1.6N的己烷溶液)滴加到17.00克二氯甲烷與300毫升四氫呋喃、乙醚和己烷(混合比為4∶1∶1)的混合物中。在該溫度下再攪拌30分鐘后，將溶解在100毫升乙醚中的17.2克特戊醛溶液滴加到該混合物中。然后將反應混合物在杜瓦瓶中存放12小時，同時緩慢地升溫。經(jīng)旋轉汽化器濃縮后，將所得粘滯狀剩余物加到50毫升乙醚和50毫升水中，水相用乙醚提取二次，合并乙醚相，用Na2SO4干燥。蒸出溶劑后的殘餾物用戊烷重結晶。
得到20.6克(收率67%)無色針狀1.1-二氯-3.3-二甲基丁醇-2結晶，熔點49℃。
例6
在0℃和激烈攪拌下，將37.0毫升3N的氫氧化鈉水溶液滴加到17.10克，1，1-二氯-3.3-二甲基丁醇-2中，一小時后，撤去冰浴，并在室溫下繼續(xù)攪拌14小時。分離開有機相，經(jīng)水洗、分子篩(4 )干燥后，用水噴射泵減壓蒸餾。
得到11.4克(收率85%)液態(tài)2-氯-3-特丁基環(huán)氧乙烷，沸點35℃/13，其順/反異構體之比為順式∶反式＝12∶88。
例7
在-10℃，將0.20摩爾丁基鋰(1.6N己烷溶液)滴加到22.4克二異丙胺和400毫升四氫呋喃、100毫升乙醚和100毫升己烷的混合物中，并在室溫下反應1小時。
將溶液冷卻到-80℃，在45分鐘內，將溶解在40毫升乙醚中的17.00克二溴甲烷滴加到該溶液中，30分鐘后，再將溶解在70毫升乙醚中的17.2克特戊醛小心地在1小時內滴加到該溶液中。然后再繼續(xù)攪拌15小時，同時將反應液緩慢地升到室溫。用旋轉汽化器將溶液濃縮后，將懸浮液加到50毫升水和50毫升乙醚中，有機相水洗后，用Na2SO4干燥，再用旋轉汽化器濃縮，并將殘餾物用水噴射泵減壓蒸餾。
得到17.55克(收率49%)液態(tài)的2-溴-3-特丁基環(huán)氧乙烷，沸點42℃/11。
經(jīng)核磁共振法測定，其中順/反異構體的比值為，順式∶反式＝1.5∶98.5。
例81-(4-氯苯氧基)-3.3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2的兩種非對映體的合成。
a、反-2-特丁基-3-(4-氯苯氧基)-環(huán)氧乙烷
在水冷卻下，將懸浮于15毫升乙腈中的9.75克對-苯酚鈉滴加到10.0克2-溴-3-特丁基環(huán)氧乙烷的順/反異構體(順式∶反式＝1∶9)與5毫升乙腈的混合物中。將溶液在室溫下攪拌50小時，在此過程中，溶液變?yōu)榈厣?，同時產(chǎn)生白色沉淀。將該懸浮物濃縮后，將殘餾物加到20毫升乙醚和20毫升水中，其有機相用3N氫氧化鈉水溶液和水洗滌后，用H2SO4干燥，再濃縮后，將殘餾物在高真空下蒸餾。
得到8.85克(收率71%)反-2-特丁基-3-(4-氯苯氧基)-環(huán)氧乙烷，沸點55℃/0.01。
b、反-3-特丁基-2-(1，2，4-三唑基-1)-環(huán)氧乙烷
室溫下將10.62克(59毫摩爾)2-溴-3特丁基環(huán)氧乙烷(順式∶反式＝1.5∶98.5)和1.50克，15-冠醚-5滴加到懸浮于70毫升乙腈中的5.92克(65毫摩爾)1，2，4-三唑的鈉鹽中。懸浮液在30℃下攪拌140小時后，用旋轉汽化器將溶劑蒸出，殘餾物加到乙醚中，所得混合物用水洗二次后，用Na2SO4干燥，濃縮后得到淺黃色粗產(chǎn)品(5.0克，收率50%)，最后將其用高真空蒸餾提純。
得到3.85克(收率30%)無色液態(tài)反-3-特丁基-2-(1，2，4-三唑基-1)-環(huán)氧乙烷，6×10-3毫巴下沸點為34℃。
C、蘇-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2
將1.13克反-2-特丁基-(4-氯苯氧基)-環(huán)氧乙烷溶解于10毫升甲醇中，再與0.68克三唑鈉鹽相混，所得溶液在回流下攪拌22小時。然后將溶劑蒸出，殘餾物加到25毫升二氯丙烷和25毫升水中，分離出有機相，經(jīng)水洗、Na2SO4干燥和再次濃縮，所得濃縮物用混合比為2∶8的石油醚和乙醚乙酯在硅膠柱上進行分離。
得到0.89克(收率60%)蘇-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2的無色晶體，熔點138～139℃。同時付產(chǎn)0.09克(收率6%)熔點為216～218℃的蘇-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-2)-丁醇-2，及淺黃色液態(tài)的0.08克(收率9.6%)3，3-二甲基-2-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇。
d、赤-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2
將0.84克反-2-特丁基-3-(1，2，4-三唑基-1)-環(huán)氧乙烷與溶于10毫升甲醇的2.25克，對-氯苯酚鈉放在一起，在回流溫度下加熱120小時。將分離掉溶劑后的剩余物加到乙酸乙酯中，再用3N氫氧化鈉水溶液和水洗滌該混合物。有機相用Na2SO4干燥，再濃縮后所得濃縮物用混合比為2∶8的石油醚和乙酸乙酯在硅膠柱上進行分離。
得到0.25克(收率17%)赤-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2無色晶體，熔點132℃。
權利要求
1.具有構型(I)構象的三唑基-O，N-縮醛的兩種非對映體(A)和(B)的合成方法，
式中R代表任意取代的苯基，任意取代的苯氧基，任意取代的烷基，任意取代的烷氧基，任意取代的烷基硫基，烷基羰基，硝基或鹵素，n代表從0到5的整數(shù)，如果n代表從2到5的整數(shù)，則R能代表相同或不同的取代基。該方法的特點是用結構(Ⅱ)表示的環(huán)氧乙烷。
式中X代表鹵素或是a、在有適當?shù)膲A和稀釋劑存在下，與以結構(Ⅲ)表示的酚的反應，
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，產(chǎn)生具有構型(IV)的環(huán)氧乙烷衍生物。
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，該環(huán)氧乙烷衍生物，在第二步反應時，在適當?shù)南♂寗┐嬖谙?，與1，2，4-三唑或其鹽反應，產(chǎn)生具有構型(IA)的蘇型異構體。
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，或是b、在有適當?shù)南♂寗┐嬖谙?，與1，2，4-三唑或其鹽反應，產(chǎn)生具有構型(V)所示的環(huán)氧乙烷衍生物。
該環(huán)氧乙烷衍生物，在第二步反應時，在有適當堿和適當稀釋劑存在下，再與以結構(Ⅲ)表示的苯酚反應，
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述，產(chǎn)生具有(IB)構型的赤型異構體，
式中R和n所代表的取代基和數(shù)同上所述。
2.權利要求
1方法中所特指的原料是以結構式(Ⅱ)表示的環(huán)氧乙烷，式中X代表氯或溴。
3.權利要求
1方法中所特指的原料是以結構式(Ⅲ)表示的苯酚，式中R代表被鹵素、含1-4個碳原子的烷基和(或)含一個或兩個碳原子及1-5個鹵原子的鹵烷基任意取代的苯基，或代表被鹵素、含1-4個碳原子的烷基和(或)含1個或2個碳原子和含1-5個鹵原子的鹵烷基任意取代的苯氧基，或代表被鹵素任意取代的含1-4個碳原子的烷基，或代表被鹵素任意取代的含1-4個碳原子的烷氧基，或代表被鹵素任意取代的烷基硫基，或代表帶有含1-4個碳原子的烷基、硝基、氟、氯、溴、碘的烷基羰基，n代表0-3整數(shù)。
4.權利要求
1方法中，以結構(Ⅲ)表示的原料，特指為4-氯苯酚。
5.權利要求
1方法中，以結構(Ⅲ)表示的原料特指為4-苯基-苯酚。
6.權利要求
1方法的特點是以構型(Ⅱ-2)
表示的2-溴-3-特丁基-環(huán)氧乙烷，在乙腈存在下，與以構型(Ⅲ-1)
表示的4-氯苯酚的鈉鹽反應，生成以構型(Ⅳ-1)
表示的環(huán)氧乙烷衍生物。該衍生物在第二步反應中，在甲醇存在下，與1，2，4-三唑的鈉鹽反應，生成以構型(ⅠA-1)
表示的蘇-1-(4-氯-苯氧基)-3.3-二甲基-1-(1、2、4-三唑基-1)-丁醇-2。
7.權利要求
1方法的特點是以構型(Ⅱ-2)
表示的2-溴-3-特丁基-環(huán)氧乙烷，在乙腈存在下，與以結構(Ⅲ-2)
表示的4-苯基苯酚的鈉鹽反應，生成以構型(Ⅳ-2)
表示的環(huán)氧乙烷衍生物。該衍生物在第二步反應中，在甲醇存在下，與1，2，4-三唑的鈉鹽反應，生成以構型(ⅠA-2)表示的蘇-1-(4-苯基-苯氧基)-3.3-二甲基-1-(1，2，4-三唑基-1)-丁醇-2。
8.權利要求
1方法的特點是以構型(Ⅱ-2)
表示的2-溴-3-特丁基-環(huán)氧乙烷，在乙腈存在下，與1，2，4-三唑的鈉鹽反應，生成以構型(Ⅴ)表示的環(huán)氧乙烷衍生物，
該衍生物在第二步反應時，在甲醇存在下，與用結構(Ⅲ-1)
表示的4-氯苯酚反應，生成以構型(ⅠB-1)
表示的赤-1-(4-氯-苯氧基)-3、3-二甲基-1-(1、2、4-三唑基-1)-丁醇-2。
專利摘要
本發(fā)明闡述了一種新的方法，用于控制合成具有構型(I)表示的三唑基-O，N-縮醛的兩種非對映體。
文檔編號C07D303/48GK85105611SQ85105611
公開日1987年1月28日 申請日期1985年7月23日
發(fā)明者J·加斯泰格, K·考夫曼, R·門格爾 申請人:拜爾公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan