專利名稱：：溫度穩(wěn)定并防陽(yáng)光的光致變色制品的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有高折射率的新穎光致變色透明有機(jī)材料、它們的制備方法以及由這種材料制成的制品。發(fā)明的背景很難找到一種能制造眼鏡鏡片(ophthalmiclens)、透射率隨光照而變化的光致變色材料。由于其光致變色性能(即著色性能、快速變暗和變亮動(dòng)力學(xué)、可接受的壽命等)，這種鏡片通常使用光致變色化合物(如螺旋噁嗪類和色烯類)的適當(dāng)混合物制成。盡管所使用的聚合物基質(zhì)經(jīng)過(guò)熱交聯(lián)，但是其具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，通常低于CR39(一種參考的眼鏡樹(shù)脂，由二甘醇二(碳酸烯丙酯)制成，購(gòu)自PPGIndustries)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以具有較快的光致變色動(dòng)力學(xué)。另外，這種聚合物通常具有相對(duì)較低的折射率(＜1.54)。這種熱交聯(lián)基質(zhì)多數(shù)是通過(guò)自由基聚合(即通常只有通過(guò)使用有機(jī)過(guò)氧化物型引發(fā)劑才能進(jìn)行的聚合)獲得的。使用有機(jī)過(guò)氧化物實(shí)際上使聚合前在單體混合物中混入光致變色分子成為不可能，過(guò)氧化物具有破壞任何光致變色效應(yīng)或給予產(chǎn)物不可接受的永久性深顏色的作用。同時(shí)，要求隨后向基質(zhì)中摻混著色劑(通常用特殊的熱擴(kuò)散方法)。因此，需要光致變色的透明有機(jī)材料，這種材料具有改進(jìn)的光致變色性能并易于制造，制造成本不是很高。發(fā)明的概述簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及新穎光致變色透明有機(jī)材料，這種材料特別適用于制造光致變色有機(jī)眼鏡鏡片。該有機(jī)材料由一種光學(xué)品質(zhì)的聚合物基質(zhì)和至少一種使基質(zhì)具有光致變色性能的著色劑組成。著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物。基質(zhì)聚合物選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％的至少一種具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明材料的特點(diǎn)特別在于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并因此在于其硬度，其硬度大于許多目前已知的有機(jī)眼鏡制品而在變暗和變亮速度上無(wú)任何不利影響。我們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇幾種著色劑的適當(dāng)混合物，可在這種基質(zhì)中獲得要求的特別是灰色或棕色的色調(diào)(tint)，這種色調(diào)在變暗和變亮過(guò)程中實(shí)際上不發(fā)生變化。本發(fā)明有機(jī)材料還具有高的折射率，在所有情況下該折射率都大于1.54，并在必要時(shí)可使用適當(dāng)?shù)母男怨簿蹎误w將其調(diào)節(jié)至要求的數(shù)值。適用于本發(fā)明的共聚單體包括分子中含有一個(gè)或多個(gè)苯核的乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸化合物。一些適用的共聚單體的例子為二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸芐酯或萘酯等，及其在芳香核上被氯或溴原子取代的衍生物。另一方面，本發(fā)明還涉及在二偶氮自由基引發(fā)劑的存在下，在不使用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的情況下，使乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I)任選地與高達(dá)30重量％的一種或多種具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的改性芳香單體聚合而制造本發(fā)明光致變色有機(jī)材料的方法其中R是H或CH3，m和n分別為1或2。較好的是R為H，m＝n＝2。較好的是，在至少一種光致變色著色劑的存在下進(jìn)行聚合，以便能整體地使得到的材料著色。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明方法的基本特點(diǎn)是在不使用過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑(用二偶氮引發(fā)劑代替之)的情況下完成的。其優(yōu)點(diǎn)在于可在基質(zhì)聚合前向樹(shù)脂基質(zhì)中混入光致變色著色劑。使用過(guò)氧化物引發(fā)劑不能進(jìn)行在著色劑的存在下的聚合，因?yàn)檫^(guò)氧化物引發(fā)劑會(huì)使生成的有機(jī)玻璃產(chǎn)生強(qiáng)烈的初始著色。過(guò)氧化物引發(fā)劑還會(huì)損害光致變色效應(yīng)。因此，在現(xiàn)有的制造有機(jī)玻璃的方法中，如果使用過(guò)氧化物引發(fā)劑，則需要獨(dú)立的著色步驟以再賦予玻璃光致變色性能或色彩。如前面所述，通常在升溫下例如將一種或多種著色劑擴(kuò)散至玻璃基質(zhì)中進(jìn)行著色。本發(fā)明較好的方法避免了這種額外的著色步驟，而且，如果需要，可直接在鏡片模具中進(jìn)行聚合以便用單一的步驟制造眼鏡鏡片。當(dāng)然，如果需要，可不在可聚合的混合物中添加著色劑，可如美國(guó)專利4,130,353、5,185,390和5,180,254所述用常規(guī)的熱擴(kuò)散方法將一種或多種光致變色著色劑混入聚合后的基質(zhì)中。根據(jù)這些參考文獻(xiàn)中所述的方法，將用一種或多種光致變色著色劑浸漬后的基片施加至聚合物基質(zhì)的一個(gè)表面(在透鏡的情況下通常是凸面)上。隨后將浸漬的基片在100-150℃加熱1-3小時(shí)，最后將基片從聚合物基質(zhì)上分離。光致變色著色劑可選自具有光致變色性能的螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物。在文獻(xiàn)中描述了很多光致變色著色劑，它們可市售購(gòu)得，在例如美國(guó)專利5,246,630和4,994,208(列于此引為參考)中描述了許多光致變色著色劑。適用于本發(fā)明的螺旋噁嗪類化合物的例子描述在美國(guó)專利3,562,172、4,634,767、4,637,698、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,784,474、4,851,471、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524和5,166,345以及EP-A0,508,219、0,232,295和0,171,909中，這些專利列于此引為參考。適用的色烯類化合物也描述在美國(guó)專利3,567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,244,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089和5,130,058以及EP-A0,562,915中，所有這些專利都列于此引為參考。適用的螺旋吡喃類化合物描述在文獻(xiàn)中，例如光致變色(Photochromism)，G.Brown，編.，化學(xué)技術(shù)，WileyInterscience，第III卷，1971，第III章，45-294頁(yè)，R.C.Bertelson；以及光致變色分子和體系(PhotochromismMolecules&Systems)，H.Durr，H.Bouas-Laurent，Elsevier編，1990，第8章，“螺旋吡喃”，314-455頁(yè)，R.Guglielmetti，這些文獻(xiàn)都列于此引為參考。在說(shuō)明性的非限制性的基礎(chǔ)上，混入基質(zhì)的一種或多種光致變色著色劑的比例可為0.03-0.3重量％，最好為0.05-0.1重量％。同樣較好的是，組合使用光致變色著色劑在深色狀態(tài)下給出灰色或棕色色調(diào)。就二偶氮自由基引發(fā)劑而言，可使用偶氮二異丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。其它適用的二偶氮自由基引發(fā)劑的例子描述在Bandrup和Immergut的“聚合物手冊(cè)”p.II-2，JohnWiley(1989).中。為進(jìn)行聚合，例如可將可聚合的混合物緩慢地加熱至二偶氮化合物開(kāi)始熱降解，放出氮?dú)夂妥杂苫８鶕?jù)所使用的二偶氮化合物的情況，熱降解可在較低的溫度下發(fā)生(在AIBN的情況下約為65℃)。聚合進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)，如10-20個(gè)小時(shí)。最后在相繼的溫度階段(temperaturestages)加熱(可超過(guò)100℃)進(jìn)行結(jié)構(gòu)退火，各個(gè)溫度階段分別持續(xù)約1小時(shí)。本發(fā)明最后涉及全部或部分由本發(fā)明光致變色有機(jī)材料組成的制品。這種制品的非限制性例子有(矯正)眼鏡或太陽(yáng)眼鏡的鏡片、汽車或其它交通工具的窗戶、建筑物窗戶等。在本發(fā)明制品中，本發(fā)明光致變色有機(jī)材料可構(gòu)成制品(固體制品)的全部厚度，或者可以是膜或薄片狀疊合在透明的有機(jī)或無(wú)機(jī)支承物上。透鏡，特別是眼鏡鏡片是較好的本發(fā)明制品?？墒褂贸Ｒ?guī)的方法，如美國(guó)專利2,542,386、3,136,000和3,881,683(列于此引為參考)所述的方法，通過(guò)在鏡片模具內(nèi)進(jìn)行聚合方便地制得這些鏡片。通過(guò)將可聚合混合物涂敷至支承物上(如通過(guò)浸泡、離心涂敷、刷涂)并當(dāng)場(chǎng)聚合所述混合物，可方便地制得疊合制品。實(shí)施例為了適當(dāng)?shù)乩斫獗景l(fā)明，給出了下列非限制性的實(shí)施例。所述份是重量份。實(shí)施例1(參考)使用下列操作方式制得兩種非光致變色有機(jī)玻璃A)將100份Diacryl121(購(gòu)自AKZO公司的四乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I中R1＝CH3，R2＝H，m＝n＝2)與0.25份偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑相混合。在氮?dú)夥罩性阽R片模具中使混合物在65℃聚合16小時(shí)。形成的模制品在70℃后固化1小時(shí)，在80℃后固化1小時(shí)，在110℃后固化1小時(shí)以便在脫離模具后能獲得有機(jī)鏡片。B)在本第二步中，重復(fù)步驟A，但是用Diacry101(購(gòu)自AKZO公司的二乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(式I中R1＝CH3，R2＝H，m＝n＝1))代替Diacry121。這些玻璃以及注冊(cè)牌號(hào)為CR39市售的由二甘醇二(碳酸烯丙基酯)的均聚物組成的參考有機(jī)玻璃的物理性能列于下表1中。表1比較的物理性能</tables>由表可見(jiàn)本發(fā)明使用的聚合物材料的機(jī)械性能相同或優(yōu)于CR39(參考制品)的機(jī)械性能，同時(shí)具有明顯更高的折射率。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1A或1B相同的方法，但是將選自下表的光致變色著色劑混入聚合混合物中。使用攪拌和輕微加熱使顏料溶解在單體中。著色劑在獲得的光致變色材料或玻璃中，測(cè)量半變暗或半變亮所需的時(shí)間。光源是汞蒸氣燈，在室溫在著色劑的λmax波長(zhǎng)在2mm厚的試樣上測(cè)定透光率。下表II概括了本發(fā)明各種光致變色材料的測(cè)量結(jié)果。表II上述實(shí)施例表明，無(wú)論使用哪種類型的光致變色化合物，盡管樹(shù)脂的Tg較高，特別在Diacryl101(Tg＝156℃)的情況下，本發(fā)明所有玻璃都具有較快的變暗和變亮動(dòng)力學(xué)，最好的方式由光致變色玻璃1代表。實(shí)施例3按照實(shí)施例1A的操作方式制得具有灰色色調(diào)的光致變色鏡片，但是在聚合混合物中混入0.2份4號(hào)藍(lán)色著色劑、0.025份5號(hào)紅色著色劑和0.20份6號(hào)黃色著色劑。獲得的鏡片具有快速變暗和變亮的性能。所使用的三種著色劑的動(dòng)力學(xué)是相似的，在變暗和變亮過(guò)程中鏡片保持其正常的灰色色調(diào)。由下表III所列在20℃在560nm(60,0001ux氙燈)波長(zhǎng)中照射283小時(shí)前后測(cè)得的透光率結(jié)果表明，鏡片具有良好的光照時(shí)間穩(wěn)定性。表IIITo為鏡片初始的透光率。TD15為在氙燈下放置15分鐘后在560nm的透光百分?jǐn)?shù)；試樣厚度為2mm。TF5為放置15分鐘后并在黑暗中變亮5分鐘后在560nm的透光百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法的變化，包括聚合后通過(guò)擴(kuò)散混入光致變色著色劑。根據(jù)實(shí)施例1的方法制得鏡片，并因此不含有任何光致變色著色劑。將1g4號(hào)著色劑溶解在10g四氫呋喃中制得溶液。用如此制得的溶液浸漬一張圓濾紙；將該濾紙施加在得到的鏡片的凸表面上。用曲率半徑與該塑料鏡片相同的無(wú)機(jī)玻璃鏡片施壓使濾紙保持在塑料鏡片上，并將其在130℃加熱2小時(shí)。將各組件分開(kāi)，并將得到的塑料鏡片在110℃的烘箱中放置2小時(shí)。最后得到的鏡片是光致變色的，具有下列特性(在λmax＝616nm測(cè)量)初始透光率To＝86.6％在變暗狀態(tài)下的透光率＝13.8％半變暗所需的時(shí)間t1/2＝3秒半變亮所需的時(shí)間t1/2＝4秒獲得的(動(dòng)力學(xué))結(jié)果與著色劑事先混入基質(zhì)(參見(jiàn)實(shí)施例2)所獲得的結(jié)果是完全可比較的。不言而喻，上述實(shí)例僅是一些例子，在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，可對(duì)它們進(jìn)行各種改進(jìn)，特別是用相同的技術(shù)進(jìn)行替代。權(quán)利要求1.由一種光學(xué)品質(zhì)的聚合物基質(zhì)和至少一種使所述基質(zhì)具有光致變色性能的著色劑組成的光致變色透明有機(jī)材料，著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物；基質(zhì)聚合物選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體。2.如權(quán)利要求1所述的光致變色有機(jī)材料，其特征在于它們含有光致變色著色劑的混合物，使變暗狀態(tài)下的玻璃具有灰色或棕色的色調(diào)。3.如權(quán)利要求1所述的光致變色有機(jī)材料，其特征在于所述聚合物的共聚單體選自二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸萘酯和丙烯酸萘酯。4.一種如權(quán)利要求1所述光致變色有機(jī)材料的制造方法，包括聚合選自(a)式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物其中R是H或CH3，m和n分別為1或2，和(b)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯共聚物，所述共聚物含有最多30重量％具有乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸官能度的芳香單體的聚合物的步驟，所述聚合物是在二偶氮自由基引發(fā)劑的存在下和過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合的。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于R是H，m＝n＝2。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于聚合是在至少一種選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類光致變色著色劑的存在下進(jìn)行的。7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于還包括將至少一種光致變色著色劑混入聚合物基質(zhì)的步驟。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于用熱擴(kuò)散方法混入光致變色著色劑。9.包括如權(quán)利要求1所述透明光致變色有機(jī)材料的光致變色制品。10.包括如權(quán)利要求1所述透明光致變色有機(jī)材料的眼鏡鏡片。全文摘要本發(fā)明涉及光致變色透明有機(jī)材料，該材料特別適用于制造光致變色有機(jī)眼鏡鏡片。該材料包括一種光學(xué)品質(zhì)的聚合物基質(zhì)和至少一種使基質(zhì)具有光致變色性能的著色劑。所述著色劑選自螺旋噁嗪類、螺旋吡喃類和色烯類化合物。基質(zhì)聚合物選自式I的乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯均聚物(其中R是H或CH文檔編號(hào)C08K5/1545GK1169187SQ95196691公開(kāi)日1997年12月31日申請(qǐng)日期1995年11月9日優(yōu)先權(quán)日1994年12月12日發(fā)明者F·H·弗洛朗特,D·亨利,A·J·瓦謝,J·J·維亞爾申請(qǐng)人:康寧股份有限公司