專利名稱：通過連續(xù)加入起始物進行雙金屬氰化物催化多醇的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚醚多醇的方法，該聚醚多醇用來制備聚氨酯泡沫體，彈性體，密封膠，涂料以及粘合劑。特別地，本發(fā)明為一種使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的多醇制備方法。該方法獨特地使用水或低分子量多醇作為聚合的起始物，且提供具有低含量高分子量多醇峰尾的多醇。
背景技術：
雙金屬氰化物(DMC)配合物對于通過環(huán)氧化聚合制備聚醚多醇，為高活性的催化劑。該催化劑制備的聚醚多醇具有窄分子量分布且高分子量具有非常低的不飽和含量(低單醇含量)。近來對DMC催化劑的改進導致了其具有異常的活性。參見US5,470,813。
雖然DMC催化劑六十年代已問世，但由這些催化劑來大規(guī)模制備多醇是近年來的事，而大多數(shù)商用聚醚多醇一直由氫氧化鉀來生產。延遲得到商用的DMC多醇的一個原因是常規(guī)的多醇起始物如水，丙二醇，甘油，三甲醇丙烷引發(fā)DMC催化環(huán)氧化聚合緩慢，特別在典型的批量制備多醇的工藝中。典型地，多醇起始物和DMC催化劑加入到反應器中，與少量的環(huán)氧化物一起加熱，該催化劑成為活性，而其余的環(huán)氧化物連續(xù)地加入到反應器中以完成聚合。
在一種使用KOH或DMC催化劑制備多醇的典型批量工藝中，所有的多醇起始物在起始時加入到反應器中。當KOH被用作催化劑時，本領域技術人員所公知的是，起始物(通常為低分子量多醇如甘油或丙二醇)與環(huán)氧化物一起的加入，與由最初加入所有的起始物獲得的產物相比，將生成具有寬分子量分布的多醇。這是確實的，因為與KOH的烷氧化速率基本上與多醇分子量無關。如果低分子量物不斷被引入，那么分子量分布將加寬。
通常地，具有寬分子量分布的多醇不是所期望的，這是因為它們具有相對高的粘度，其能對聚氨酯配方的加工性有害作用，特別是當預聚物由多醇形成時。此外，具有窄分子量分布的多醇通?？色@得好的物理特性的聚氨酯。
本領域技術人員設想，在DMC催化多醇的合成過程中，連續(xù)加入起始物也將制備具有相對寬分子量分布的多醇。其后果是，DMC多醇合成領域教導幾乎排除了在初始階段加入所有的起始物到反應器，且在聚合過程中連續(xù)地加入環(huán)氧化物。
US3,404,109(Milgrom)是一個例外。Milgrom公開了一種使用DMC催化劑和水作為起始物制備聚醚二醇的小試工藝，Milgrom告訴用DMC催化劑，所有使用的環(huán)氧化物，水加入到一個酒瓶中，然后加熱該封閉的酒瓶和物料以聚合環(huán)氧化物。Milgrom指出(第7欄)“當大量的水被用來生產低分子量調聚物時，最好不斷增大水量，因為大量的水降低了調聚合的速率?！痹黾恿康钠鹗嘉?水)用來獲得一種“實用”的反應速率。這樣，Milgrom在初始時加入所有的環(huán)氧化物到反應器中，而不斷增量地加入起始物。
有趣的是，Milgrom也指出，不斷增量地加入水“也能用來獲得比在反應起始時加入全部水所獲得的寬分子量分布的調聚物?！睋Q句話說，從DMC催化工藝的結果是與用KOH催化工藝所獲得的結果相同連續(xù)或不斷增量加入起始物將獲得寬分子量分布的多醇。這樣，本領域技術人員從Milgrom得知，在DMC催化環(huán)氧化物聚合過程中，與如果所有的起始物在初始時加入所獲得的相比，不斷增量加入起始物將生成具有寬分子量分布的多醇。
Heuvelsland(US5,114,619)公開了一種制備聚醚多醇的工藝，其中，包括在一種含氧化物或氫氧化物催化劑的反應混合物中，連續(xù)加入水和環(huán)氧化物。DMC催化工藝沒有公開。Heuvelsland的工藝制備了具有減少不飽和的多醇。沒有討論在鈀或鍶催化劑存在下，連續(xù)加入水對于分子量分布的影響。Heuvelsland注意到，不像加入水，連續(xù)加入低分子量二醇，三醇和聚氧化亞烷基二醇，不能減少多醇不飽和。此外，用KOH來代替鈀或鍶催化劑不能得到改進。
因為常規(guī)的多醇起始物用DMC催化劑引發(fā)如此緩慢，高分子量的多醇起始物(如400-700分子量丙氧基化甘油)通常被使用。優(yōu)選不用這些高分子量的多醇起始物，因為它們必須使用指定的反應器分別地合成(如由甘油，環(huán)氧丙烷和KOH)。此外，KOH催化劑必須在用作DMC催化多醇制備的引發(fā)劑之前從起始物多醇中除去，因為即使痕量的堿性物質經常減活DMC催化劑。這樣，需要具有精制能力的常規(guī)KOH多醇單元來形成可與DMC連續(xù)使用的起始物多醇。一種可與常規(guī)起始物如丙二醇或甘油一起使用的DMC催化劑的工藝將是可取的。
對于多醇制造商來說，不尋常高活性DMC催化劑存在另外挑戰(zhàn)在使用DMC催化劑的反應器中趨于形成膠粘的多醇凝膠，這些凝膠趨于超時積累，使反應器產生污垢且最終迫于停工。最好將這些在常規(guī)KOH催化多醇合成過程中不被發(fā)現(xiàn)的凝膠消除。
當在一種典型的批量聚醚多醇合成過程中，初始時加入所有的起始物的一種后果是，反應器必須經常無效地被使用。例如，為由2000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(2K二醇)“起始物”制備4000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(4K二醇)，反應器在反應的開始幾乎一半充滿；為制備50加侖的產物，我們將在開始時使用25加侖的2K二醇起始物。一種可取的工藝將克服如此“增效比率”局限，且有效使用反應器而不管起始物的分子量或最終產物。例如，這樣是可取的選擇用僅5加侖的2K二醇起始物填充我們50加侖反應器來制備50加侖的4K二醇產物。
除了DMC催化工藝挑戰(zhàn)外，商業(yè)上可接受的DMC催化多醇受到各種多醇加工和性能的障礙，特別是在柔韌性和成型的聚氨酯泡沫體生產中。DMC催化多醇通常不能“滴加”到為KOH催化多醇設計的泡沫體配方中。這是因為該多醇不能同等地加工。DMC催化多醇經常給予太多或太少的泡沫穩(wěn)定性。多醇的批量與批量的不同使泡沫體的配方不能預先設定。這種帶有DMC催化多醇的泡沫體配方的不可預先設定性還沒有弄明白，還沒有一致的結論。
一種改進的制備DMC催化多醇工藝是需要的。特別需要的是一種消除需要通過KOH催化分別合成多醇起始物及能夠使用簡單的起始物如水，丙二醇和甘油的工藝。一種可取的工藝將是消除反應器被多醇凝膠污垢，有效使用反應器，克服增效比率局限。優(yōu)選地，該工藝將提供具有相對窄分子量分布的聚醚多醇，因為這些多醇更容易加工且提供具有良好物理特性的聚氨酯。同時需要的是在聚氨酯配方，特別是柔韌和成型泡沫體上加工和施行更一致的多醇。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種制備雙金屬氰化物催化多醇的改進方法。該方法包括在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下，連續(xù)地加入起始物(Sc)，任選在初始時加入起始物(Si)，通過聚合一種環(huán)氧化物來制備聚醚多醇。連續(xù)加入的起始物包括至少約2當量％的全部使用的起始物(全部起始物=Sc+Si)。在為制備DMC催化多醇的常規(guī)方法中，在聚合開始時加入所有使用的起始物到反應器中，而本發(fā)明的方法在聚合過程中，獨特地將環(huán)氧化物和Sc連續(xù)加入到反應混合物中。
本發(fā)明的方法具有驚異和可取的優(yōu)點。首先，不像其它的DMC催化多醇制備，本發(fā)明的方法有效地使用水或低分子量多醇作為起始物。因為緩慢的引發(fā)特性，先前通常不使用的這些起始物。第二，因為水或低分子量的多醇可用作起始物，該方法消除了需要在分別的，指定反應器中通過KOH催化合成高花費的高分子量多醇起始物。第三，該方法克服了反應器由于使用DMC催化劑而形成的多醇凝膠污垢的問題。第四，本發(fā)明的方法可有效地使用反應器，從而克服了許多增效比率局限。第五，本發(fā)明的方法意外地生成具有窄分子量分布的聚醚多醇，其對于良好的聚氨酯物理特性是所期望的。盡管現(xiàn)有技術告知要避免連續(xù)地加入起始物，但我們驚異地發(fā)現(xiàn)，在DMC催化多醇合成過程中，連續(xù)加入起始物不能獲得具有寬分子量分布的多醇。
本發(fā)明包括在DMC催化多醇合成過程中，由連續(xù)加入環(huán)氧化物和至少2當量％的Sc而得的聚醚多醇。這些多醇對于聚氨酯配方提供了驚異的和可取的優(yōu)點。特別地，與現(xiàn)有技術的DMC催化多醇相比，該多醇含有低含量的高分子量峰尾(如多醇具有數(shù)均分子量約大于100,000)。
我驚異地發(fā)現(xiàn)，具有低含量的高分子量峰尾的多醇更容易調配到聚氨酯體系中-特別是柔韌性和成型泡沫體-更能提供可預見的加工和性能。我所得出的結論是，先前由DMC催化多醇證實的聚氨酯泡沫體性能的變化性在很大程度上是由于存在很少量的高分子量多醇峰尾。本發(fā)明含低含量的高分子量峰尾的多醇與由不用連續(xù)加入起始物形成的多醇相比，提供了改進的加工特性，幾乎沒有堅固泡沫體或泡沫崩潰問題，且提供具有優(yōu)良物理特性的柔韌和成型聚氨酯泡沫體。
圖表的簡要描述

圖1-5為聚醚多醇樣品的凝膠滲透色譜(GPC)的結果，該樣品由本發(fā)明的DMC催化方法，通過連續(xù)加入起始物(圖1-3)或通過比較方法(圖4-5)而得。這些圖在下面的實施例5，比較例6和實施例18中作更詳細的解釋。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的方法包括在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下，連續(xù)地加入起始物(Sc)，任選在初始時加入起始物(Si)，通過聚合一種環(huán)氧化物來制備聚醚多醇。
通常地，使用DMC催化可聚合的任何環(huán)氧化物可在該方法中使用。優(yōu)選的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷(如1,2-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧異丁烷)，氧化苯乙烯等及其混合物。使用DMC催化劑聚合環(huán)氧化物和含羥基起始物獲得聚醚多醇，這如現(xiàn)有技術所公知的。
在DMC催化劑存在下能與環(huán)氧化物共聚的其它單體可包括在本發(fā)明的方法中，以制備其它類型的環(huán)氧化物聚合物。例如，環(huán)氧化物與環(huán)氧乙烷共聚(如US3,404,109中所教導的)以獲得聚醚，或與酸酐共聚以獲得聚酯或聚醚酯(如US5,145,883和3,538,043中教導的)。
催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。任何現(xiàn)有技術公知的催化劑均可在本方法中使用。這些公知的催化劑是水溶性金屬鹽(如氯化鋅)和水溶性金屬氰化物鹽(如六氰基鈷酸鉀)的反應產物。合適的DMC催化劑的制備在許多參考文獻中均有描述，例如US5,518,922，4,477,589，3,427,334,3,941,849,5,470,813和5,482,908，在此引入供參考。特別優(yōu)選的DMC催化劑為六氰基鈷酸鋅。
DMC催化劑包括一種有機配位劑。如前述參考所教導的，對于活性催化劑來說，配位劑是必需的。優(yōu)選的配位劑是可與DMC化合物配合的水溶性含雜原子的有機化合物。特別優(yōu)選的配位劑是水溶性脂族醇。叔丁醇為更優(yōu)選。除了有機配位劑，DMC催化劑還可包括一種聚醚，如在US5,482,908中描述的。
用在該方法中的優(yōu)選的DMC催化劑為高活性催化劑如那些在US5,482,908和5,470,813中描述的。高活性可使催化劑在非常低的濃度下使用，優(yōu)選使用在一種足夠低以克服任何需要從最終的聚醚多醇產物中除去該催化劑的濃度。
本發(fā)明的方法使用一種連續(xù)加入的起始物(Sc)。包括KOH催化和DMC催化方法在內的制備多醇的常規(guī)方法是，在聚合起始時，將催化劑和所有使用的起始物加入到反應器中，然后連續(xù)地加入環(huán)氧化物。與之相反，本發(fā)明的方法在加入環(huán)氧化物期間，連續(xù)地加入2當量％的全部起始物。Sc可與環(huán)氧化物混合，或可作為單獨的物流加入。
Sc優(yōu)選水或低分子量的多醇。本申請中所限定的低分子量多醇具有1或多個羥基，數(shù)均分子量約小于300。適合的低分子量多醇包括甘油，丙二醇，二丙二醇，乙二醇，三甲醇丙烷，蔗糖，山梨醇，三丙二醇等，及其混合物。優(yōu)選的連續(xù)加入的起始物為水，丙二醇，二丙二醇甘油和三甲醇丙烷。Sc也可是一種數(shù)均分子量約大于300且小于最終多醇產物數(shù)均分子量的多醇。Sc可含有所使用的全部起始物組份；這樣，本發(fā)明的方法可用來只是從基本起始物如丙二醇或甘油來制備DMC催化多醇。
Sc也可是公稱為DMC催化環(huán)氧化物聚合引發(fā)劑的其它活性含氫化合物，如包括醇，硫醇，醛和含烯醇化氫的酮，丙二酸酯，酚，羧酸和酐，芳族胺，乙炔等，及其混合物。合適的含氫化合物的例子顯示在US3,900,518,3,941,849和4,472,560中，在此引用供參考。
Sc的用量至少約為2當量％的全部的起始物用量。全部起始物用量(St)為連續(xù)加入的起始物(Sc)加上最初加入的起始物(Si)。即St=Sc+Si。連續(xù)加入的起始物的當量％(eq.％)等于[Sc/(Sc+Si)]×100。在具體情況下的Sc的用量取決于許多因素，包括反應器的尺寸，目標分子量，Sc的同一性，使用Sc的原因，以及其它因素。例如，如果Sc在其它常規(guī)DMC催化多醇方法中僅用來消除高分子量多醇峰尾時，所需的Sc的用量可以很少；為此目的，約2-10eq.％的用量為優(yōu)選。相反地，可加入多數(shù)或全部起始物Sc，特別是當希望消除KOH基的多醇起始物時。
Sc可在聚合過程中的任何所期望的時間連續(xù)加入。例如，可在起始階段加入純環(huán)氧化物，然后連續(xù)加入環(huán)氧化物和Sc。在另一種情況下，Sc與環(huán)氧化物在聚合的早期加入，之后加入純環(huán)氧化物。實施例19闡述了后種方法。
本發(fā)明的方法任選地包括一種初始加入的起始物(Sc)，其可與連續(xù)加入的起始物相同或不同。該初始加入的起始物可以為一種前面多醇制備的“尾料”。例如，一種可使用2000分子量DMC催化的聚環(huán)氧丙烷二醇(2K二醇)，然后生成90％的產物。剩余10％的2K二醇“尾料”將用作Si，用于制備其它批次的2K二醇(或一種高分子量的二醇)。以下的實施例7闡述一種“尾料”方法。
通常地，Si為一種其數(shù)均分子量小于或等于由Si制得的多醇產物分子量的多醇。Si通常也具有大于或等于目標多醇產物的羥基數(shù)。該Si可以是一種低分子量多醇如甘油或丙二醇，其條件為，Si的用量為小于足夠減活DMC催化劑的量。然而，更優(yōu)選地，當使用該Si時，其為一種高分子量的多醇，且具有名義上的即將制得的多醇的羥基。優(yōu)選的Si為具有平均官能團1-8，數(shù)均分子量約400-30,000，羥基數(shù)約560-5mg KOH/g的聚醚多醇。
當本發(fā)明的方法含有Si時，其用量取決于許多因素，例如包括反應器的尺寸，Si的同一性，Si的分子量和目標產物，使用Si的原因以及其它因素。當使用Si時，其優(yōu)選的用量約為1-98eq.％的所用全部起始物。例如，當Si用于消除在其它常規(guī)DMC催化多醇制備中的高分子量多醇峰尾時，其用量可高達98eq.％。在另一方面，當為了主要由連續(xù)加入的起始物生成多醇產物時，Si的用量可以完全忽略或僅是微量。
本發(fā)明的方法可在惰性溶劑存在下進行。優(yōu)選的惰性溶劑為脂族或芳族烴(如甲苯，己烷)和醚(如四氫呋喃)。經常希望使用惰性溶劑來制備首批多醇，特別是當起始物主要由連續(xù)加入的起始物組成時。然后使用“尾料”方法制備后續(xù)批次的多醇。
本發(fā)明的方法有許多可取之處，本領域技術人員將知道具有自身優(yōu)點的每一個。所有該方法的主要不同點是，在環(huán)氧化物聚合過程中，連續(xù)加入至少2eq.％的起始物。一些主要的不同點將在下面闡述。
一種是使用本發(fā)明方法的起始物，用一種常規(guī)方法來制備多醇起始物。例如，甘油被丙氧基化以制備幾百分子量的丙氧基化甘油多醇起始物，該產物被精制，除去KOH殘基。然后多醇起始物與DMC催化劑化合，之后用一些環(huán)氧丙烷活化。加入附加的含少量水，丙二醇或甘油(Sc)的環(huán)氧丙烷以制備一種幾千分子量的聚醚多醇產物。該Sc包括約2-10eq.％的所有起始物。最終的聚醚三醇產物與不用連續(xù)加入起始物制得的相比，含有低含量的高分子量多醇峰尾(如具有數(shù)均分子量大于約100,000的多醇，使用光散射檢測儀通過凝膠滲透色譜測定)。以下實施例8-10和12-15將闡述這種方法。
可使用上述方法來制備一種含聚醚三醇和聚醚二醇混合物的產物。如此混合物在配比增強的物理特性的聚氨酯產物中，常常是可取的。在這種情況下，連續(xù)加入的起始物為一種二醇如丙二醇，或一種三醇/二醇混合物(如甘油和丙二醇)。最終的多醇產物含有所期望比例的聚醚多醇和三醇組份。實施例12-15闡述使用該方法制備三醇/二醇混合物。
在本發(fā)明的另一種方法中，多數(shù)或所有的全部起始物與環(huán)氧化物一起連續(xù)加入到含活性DMC催化劑的反應混合物中。這種克服了需要由KOH制備多醇起始物的方法闡述在實施例1-5中。反應混合物最初只是含有DMC催化劑和溶劑(如甲苯)，而沒有Si。含少部分水或低分子量的多醇起始物(Sc)的環(huán)氧化物連續(xù)地加入到反應混合物中，然后催化劑進行活化。然后一部分反應產物用作補充聚合的起始物(Si)。這樣，使用常規(guī)低分子量多醇起始物如丙二醇或甘油，通過將它們連續(xù)加入到反應混合物中，成功地制備出DMC催化多醇；相反地，在常規(guī)的方法中(其中，所有的起始物在初始時加入)，沒有使用這些起始物，因為它們將減活DMC催化劑。
連續(xù)加入幾乎任何期望比例的起始物的能力，對于方法效率具有重要的影響。通常反應器尺寸和起始物質限制可用來制備一種具體產物的“增效比率”。本發(fā)明的方法在很大程度上克服了如此增效比率的限制。
例如，設想我們要由2000分子量二醇起始物(2K二醇)制備100加侖的4000分子量的聚環(huán)氧丙烷二醇(4K二醇)。在常規(guī)的方法中，反應器中加入約50加侖2K二醇和DMC催化劑，加入環(huán)氧丙烷以制備100加侖的4K二醇。方法效率被增效比率2(100加侖/50加侖)所限制；對于起始物來說，反應器的空間僅用了一半。
考慮使用連續(xù)加入起始物來改進該方法在本發(fā)明的一種方法中，我們的反應器用僅加10加侖2K二醇起始物來制備100加侖的4K二醇產物(10/1增效比率)。20％(20加侖)的最終4K二醇產物由2K二醇起始物衍生。包括1.6％(重量)在環(huán)氧丙烷進料中的丙二醇滿足了余下的起始物的需求。這樣，80加侖的最終產物是4K加入作為Sc的丙二醇衍生的二醇。總之，本發(fā)明的方法提高了反應器利用率，減少了相對昂貴的2K二醇起始物的用量。由2K二醇制備4K二醇的明顯固有的增效比率限制得以消除我們選擇一種方便的增效比率和一種二醇起始物(高至4K分子量.)，以及連續(xù)加入計算量的起始物(Sc)，與環(huán)氧化物一起制備4K的二醇產物。
除了上述闡述的方法效率的優(yōu)點之外，本發(fā)明還具有許多優(yōu)點。首先，對于DMC催化多醇合成過程，本發(fā)明能夠使用水和低分子量多醇起始物。與之相反，常規(guī)的DMC催化多醇方法使用配合起始物(如丙氧基化甘油)來避免用低分子量多醇起始物緩慢引發(fā)的問題。
第二，由于水或低分子量多醇可用作起始物，該方法消除了需要在分別的，指定反應器中通過KOH催化合成高花費的高分子量多醇起始物。如此多醇起始物需要在它們用來開始DMC催化合成之前除去KOH殘基，因為堿可減活DMC催化劑。通常只是需要具有精制能力的常規(guī)KOH多醇單元制備能與DMC催化劑一起使用的起始物多醇。總之，本發(fā)明的方法克服了常規(guī)DMC催化多醇合成的主要局限。
第三，本發(fā)明的方法意外地制備出具有窄分子量分布的聚醚多醇，其為良好的聚氨酯物理特性所希望的。通常現(xiàn)有技術告知，在KOH催化方法中，連續(xù)加入起始物將生成非常寬分子量分布的多醇。我驚異地發(fā)現(xiàn)，在DMC催化多醇合成情況下，連續(xù)加入起始物獲得了窄分子量分布的多醇(參見實施例5和比較例6)。
本發(fā)明的方法可用來制備寬范圍的聚醚多醇產物。這些多醇優(yōu)選具有數(shù)均分子量約為400-30,000，更優(yōu)選約為500-10,000。該多醇具有平均羥基官能度約為1-8，優(yōu)選約2-3。此外，該多醇優(yōu)選具有羥基數(shù)約為560-5mgKOH/g，更優(yōu)選約為280-15mg KOH/g。與使用KOH制得的多醇相比，該多醇具有低不飽和。優(yōu)選地，該多醇的不飽和少于約0.02meq/g，更優(yōu)選少于約0.008meq/g。
本發(fā)明包括由本發(fā)明方法制得的聚醚多醇。該多醇通過在DMC催化多醇合成中，連續(xù)加入環(huán)氧化物和至少約2eq.％的Sc而制備。對于聚氨酯配方，這些多醇提供了驚異和可取的優(yōu)點。特別地，與先前的DMC催化多醇相比，該多醇含有低含量的高分子量多醇峰尾。
高分子量多醇峰尾的量可使用光散射檢定儀，通過凝膠滲透色譜(GPC)分析進行量化(參見實施例A)。通過這種技術，我們明顯地看到，在由本發(fā)明方法制得的樣品中，高分子量多醇峰尾得以減少?！案叻肿恿慷啻挤逦病笔蔷哂袛?shù)均分子量約大于100,000的多醇產物部分，由在實施例A中描述的GPC技術測定。在聚合過程中連續(xù)加入平均2eq.％起始物獲得了很好的效果。
通常地，在由本發(fā)明方法制得的樣品中的高分子量多醇峰尾的量取決于產物分子量；成比例地，更高分子量峰尾存在于具有高數(shù)均分子量的多醇中。對于使用典型的環(huán)氧化物加入時間為6小時，在130℃下聚合的情況，高分子量多醇峰尾的量與多醇產物數(shù)均分子量之間的關系大致表示如下y=Pzx2其中，y為高分子量多醇峰尾的量，以ppm計，x為多醇產物的數(shù)均分子量除以1000，Pz的值約為30-40。例如，對8000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇來說，計算的峰尾大致的量為35×(8000/1000)2=(35)(64)=2240。這與試驗中測得的約2000ppm值吻合得很好。如表3所示，快速加入環(huán)氧化物(更苛刻的條件)生成大量的峰尾。
多醇樣品的高分子量多醇峰尾的量可通過上述的GPC直接測定。評估峰尾量的其它方法是評定“臨界泡沫體試驗”中的多醇樣品。在該試驗中，聚氨酯泡沫體通過使用一種敏感配方來制備，該配方被設計成，當在數(shù)均分子量約3000的樣品中的高分子量多醇峰尾的含量超過約300ppm時，使泡沫體崩潰。詳細的泡沫體試驗展示在實施例B中。泡沫體試驗為在商品聚氨酯泡沫體配方的成功和預先設定的可靠性提供了重要的信息。
我驚異地發(fā)現(xiàn)，具有低含量的高分子量峰尾的多醇更容易調配到聚氨酯體系中，特別是柔韌性和成型泡沫體，因為它們更能提供預先設定的加工和性能。我所得出的結論是，先前由DMC催化多醇證實的聚氨酯泡沫體性能的變化性在很大程度上是由于存在很少量的高分子量多醇峰尾。本發(fā)明的多醇-特別是那些具有羥基數(shù)約50-60mg KOH/g且含少于約300ppm高分子量峰尾(凝膠滲透色譜測定)的多醇，提供了改進的加工特性，幾乎沒有堅固泡沫體或泡沫崩潰問題，且提供具有優(yōu)良物理特性的柔韌和成型聚氨酯泡沫體。
以下的實施例只是闡述本發(fā)明。本領域技術人員將意識到，許多改變均為本發(fā)明的精神所在且在權利要求的范圍內。實施例1-2通過DMC催化和連續(xù)加入起始物進行聚醚多醇的制備在足量甲苯(200ml)中懸浮的六氰基鈷酸鋅/叔丁醇配合物催化劑(30mg，如在EP-A-0743093中實施例8-11中描述的方法制備)，進入到帶有攪拌器的1升不銹鋼反應器中。將含1.9wt.％丙二醇的環(huán)氧丙烷(20g)加入到反應器中，然后將混合物加熱至130℃以活化催化劑。(在該實施例中，丙二醇為“連續(xù)加入的起始物”或“Sc”)在約2-3min內，反應器的壓力降低，這表明催化劑已活化。在130℃下，2.5小時內，將補加的環(huán)氧丙烷/丙二醇混合物(280g；1.9％(重量)丙二醇)連續(xù)地加入到反應器中。甲苯經真空汽提而去除。在130℃下，下一個2.5小時內，將補加的環(huán)氧丙烷/丙二醇混合物(300g)連續(xù)地加入到反應器中。獲得的產物為4000分子量二醇(羥基數(shù)=28mg KOH/g)，其中DMC催化劑的含量為50ppm。該產物的一半(300g)從反應器中取出，對其進行分析(參見實施例1，表1)。
在130℃下，5小時內，將補加的環(huán)氧丙烷/丙二醇混合物(300g；1.9％(重量)丙二醇)連續(xù)地加入到剩余的300g4000分子量二醇(含50ppm活性DMC催化劑)中(在該實施例中，丙二醇為“Si”或“初始加入的起始物?！?。獲得的產物為4000分子量二醇(羥基數(shù)=28mg KOH/g)，其中DMC催化劑的含量為25ppm。取出該二醇產物，對其進行分析(參見實施例2，表1)。實施例3-5通過DMC催化和連續(xù)加入起始物進行聚醚多醇的制備依實施例1-2的普通方法制備8000分子量二醇(由水)，6000分子量三醇(由甘油)，或2000分子量二醇(由丙二醇)。
將含50ppm活性六氰基鈷酸鋅催化劑的300g的8000分子量二醇(羥基數(shù)=14mg KOH/g)用作Si(初始時存在的起始物)來制備如下其它的8000分子量二醇。在130℃下，2小時內，將含0.20％(重量)水的環(huán)氧丙烷(300g)連續(xù)地加入到多醇起始物/催化劑混合物(Si)中(這里的“Sc”為水)。獲得的產物為8000分子量二醇(羥基數(shù)=13.5mg KOH/g)，其中DMC催化劑的含量為25ppm。取出該產物，對其進行分析(參見實施例3，表1)。
類似地，將300g的6000分子量三醇(羥基數(shù)=28mg KOH/g)用作Si來制備其它的6000分子量三醇。在130℃下，2小時內，將含1.5％(重量)甘油的環(huán)氧丙烷(300g)連續(xù)地加入到Si中(這里的“Sc”為甘油)。獲得的產物為6000分子量三醇(羥基數(shù)=27.7mg KOH/g)，其中DMC催化劑的含量為25ppm(實施例4，表1)。
如上述的由含50ppm活性六氰基鈷酸鋅催化劑(Si)的300g的2000分子量二醇制備2000分子量二醇。連續(xù)加入的起始物Sc為丙二醇。如上所述，連續(xù)加入含3.8％(重量)丙二醇的環(huán)氧丙烷(300g)。獲得的產物為2000分子量二醇(羥基數(shù)=56.2mg KOH/g)，其中DMC催化劑的含量為25ppm(參見實施例5，表1)。
圖2為初始加入的2000分子量起始物(Si)的GPC圖。實際上與圖2相同的圖3為由2000分子量Si制備的2000分子量多醇產物的GPC圖。比較例6連續(xù)加入起始物的效果KOH催化該實施例描述了一種由300g含2500ppm氫氧化鉀催化劑的1400分子量二醇制備2000分子量二醇的嘗試。首先以常規(guī)形式，使用KOH催化劑，通過將環(huán)氧丙烷加入到425分子量聚環(huán)氧丙烷二醇中來制備1400分子量的起始物。1400分子量二醇具有的羥基數(shù)=80mg KOH/g,Mn=1476；峰分子量=1683,Mw/Mn=1.11。圖4顯示出1400分子量二醇起始物的圖。
如在實施例5中，連續(xù)加入的起始物Sc為丙二醇。在4小時內，連續(xù)加入含3.8％(重量)丙二醇的環(huán)氧丙烷(300g)到KOH/1400分子量多醇混合物中。獲得的產物為2000分子量二醇(羥基數(shù)=64.2mg KOH/g)。參見比較例6，表1。圖5顯示出2000分子量二醇產物的圖。
如圖4和5放大所闡述的，在KOH催化方法情況下，連續(xù)加入起始物生成一種多分散的產物，其具有寬的分子量分布。本領域技術人員將從連續(xù)加入起始物的DMC催化方法中得到相同的結果。然而，驚異的是，在DMC催化聚合的過程中，將丙二醇連續(xù)地加入到Si可生成一種單分散的產物。(圖2和3與圖4和5進行比較)實施例7連續(xù)加入起始物制備聚醚二醇的尾料方法4000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇的制備是通過六氰基鈷酸鋅-叔丁醇配合物催化劑與725分子量聚醚二醇起始物(羥基數(shù)=155mg KOH/g)的常規(guī)方法進行的。聚醚二醇起始物為一種由丙二醇和環(huán)氧丙烷通過KOH催化的提純產物。在130℃下，3.3小時內，將環(huán)氧丙烷加入到725分子量二醇和DMC催化劑中，得到含125ppmDMC催化劑的4000分子量二醇。其具有羥基數(shù)=30mg KOH/g；不飽和=0.0049meq/g；Mw=3960；Mn=3700；Mw/Mn=1.07。
排放反應器，移出約80％的產物。剩余的4000分子量二醇(“尾料”，約150g)用作其它聚合運轉的起始物(Si)。在5小時內，130℃下，連續(xù)加入含1.8％(重量)丙二醇的環(huán)氧丙烷(600g)到4000分子量二醇尾料中。這里的Sc為丙二醇。生成的產物為4000分子量的含25ppmDMC催化劑的二醇；其具有羥基數(shù)=29mg KOH/g；不飽和=0.0049meq/g；Mw=4600；Mn=3930；Mw/Mn=1.17。實施例8-10連續(xù)加入5-22％起始物(水)的效果由初始加入的2000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(Si)和含如下各種量水的環(huán)氧丙烷制備8000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇。
將六氰基鈷酸鋅/叔丁醇配合物(0.015g，最終的多醇中25ppm)和2000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(Si)(PPG-2025二醇，用量顯示在表2中)加入到1升不銹鋼反應器中。含各種量水(125-500ppm，參見表2)的環(huán)氧丙烷(20g)(Sc)加入到反應器中，然后將混合物加熱至130℃以激活催化劑。在壓力降低之后(約5-10min)，在1小時內，將剩余的環(huán)氧丙烷/水混合物加入到反應器中。(與典型的商業(yè)方法相比，這是非常迅速地加入環(huán)氧丙烷，期望得到具有相對寬分子量分布的產物)。環(huán)氧丙烷中的水量為所使用的全部起始物的5.5-22％。每種情況下的產物均為8000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(參見實施例8-10，表2)。比較例11沒有起始物連續(xù)加入依實施例8-10的過程，除了所使用的環(huán)氧丙烷不含水。這樣，存在的起始物僅為初始加入的2000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇(Si)。如上所述，在1小時內加入環(huán)氧丙烷，將生成的8000分子量二醇分離和表征(參見比較例11，表2)。
實施例8-10和比較例11闡述了以水的形式連續(xù)加入5.5-22％起始物的驚異和有價值的優(yōu)點。連續(xù)加入水導致了8000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇產物，該產物基本上具有窄分子量分布且戲劇性地降低了粘度(參見表2)。實施例12-15連續(xù)加入2-9％起始物的效果基本上采用實施例8-10的步驟，以38升規(guī)模(10加侖)制備用于生產柔韌膠料聚氨酯泡沫體(三醇，所有第二羥基端基，羥基數(shù)=52mg KOH/g)的多醇。
初始的起始物Si為LHT-240三醇(甘油/環(huán)氧丙烷加合物，羥基數(shù)=240mg KOH/g)。催化劑為六氰基鈷酸鋅/叔丁醇配合物，在最終多醇中的用量為25ppm。然后在130℃下活化催化劑，在130℃下，約4小時內，加入環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合進料(約20％(重量)EO)，直到羥基數(shù)達到約為69mg KOH/g。在聚合的后期引入25％封端的環(huán)氧丙烷，其在130℃，2小時內加入。在實施例12和13中，水(200-500ppm)包含在混合的PO/EO進料和用作封端的25％環(huán)氧丙烷中。在實施例14和15中，丙二醇(2000ppm)與PO/EO進料和PO封端一并加入，但其作為一股獨立的物流進入。相對所用全部量的起始物，加入的水或丙二醇為2-9％。環(huán)氧化物的全部進料時間為3-6小時。生產的聚醚三醇的羥基數(shù)約為52mgKOH/g(參見表3)。這些產物實際上是三醇/二醇混合物，因為將環(huán)氧丙烷加到水或丙二醇使這些物質的二醇含量得以增加。
這些多醇樣品的每一個均通過了“臨界泡沫體試驗”，其在以下的實施例A中描述。在泡沫體試驗中“通過”意味著多醇樣品含少于約300ppm的高分子量多醇峰尾，如數(shù)均分子量大于約100,000的多醇，由凝膠滲透色譜(GPC)測定。對于每一個樣品，高分子量多醇峰尾的量也可由GPC分析連續(xù)評估。比較例16和17沒有起始物連續(xù)加入采用實施例12-15的步驟，除了作為封端加入的25％環(huán)氧丙烷不含水或丙二醇之外。產物為羥基數(shù)約為52mg KOH/g的聚醚三醇。
兩個樣品沒能通過實施例A的“臨界泡沫體試驗”。此結果意味著該多醇含有大于約300ppm的高分子量多醇峰尾。GPC結果證實了其含大于約200ppm的高分子量多醇峰尾(參見表3)。實施例18通過連續(xù)加入水制備4000分子量二醇在該實施例中，4000分子量聚環(huán)氧丙烷二醇是通過使用作為Sc的水和作為Si的PPG-725二醇進行制備的。水的含量為所使用全部量起始物的33％。
PPG-725二醇(150g)和六氰基鈷酸鋅/叔丁醇配合物(0.030g，其制備描述在EP-A-0743039的實施例8-11中)加入到反應器中。在130℃用純環(huán)氧丙烷(22g)激活催化劑。反應器的壓力在15min內，從145降到83KPa表壓(21psig至-12psig)，這顯示出催化劑已活化。然后以3g/min加入含水(1500ppm,0.15％(重量))環(huán)氧丙烷，直到加完全部的450g為止。
從反應器中排放出一半多醇產物(約300g)，然后加入補加的300g含1500ppm水的環(huán)氧丙烷。生成的聚醚多醇具有的羥基數(shù)=26mg KOH/g，不飽和度=0.047meq/g,Mn=4272,Mw=4478,M峰=4278。Mw/Mn=1.048。圖1顯示了該產物所獲的GPC圖。實施例19通過連續(xù)加入進行PPG-725二醇的制備該實施例顯示出如何通過連續(xù)加入含10％(重量)丙二醇的環(huán)氧丙烷來制備PPG-725二醇。
PPG-425二醇(425分子量的聚環(huán)氧丙烷二醇，150g)和六氰基鈷酸鋅/叔丁醇催化劑(0.075g，其制備描述在EP-A-0743039的實施例8-11中)加入到反應器中。用純環(huán)氧丙烷(23g)激活催化劑。在15min內，反應器的壓力降低，加入更多的環(huán)氧丙烷(105g)。此時，所期望的產物分子量約為725g/mole。進料由純環(huán)氧丙烷變成環(huán)氧丙烷的丙二醇(10％(重量))混合物。以4g/min加入該混合物(495g)。加入環(huán)氧化物的全部時間約為2小時。產物為725分子量的含約100ppm活性DMC催化劑的聚環(huán)氧丙烷二醇。
然后該PPG-725二醇用作起始物來制備2900分子量的聚環(huán)氧丙烷二醇，通過以4g/min將純環(huán)氧丙烷(450g)加入到PPG-725二醇中的“常規(guī)方法”進行。實施例A凝膠滲透色譜(GPC)技術使用不穩(wěn)定的四氫呋喃(由Burdick和Jackson商購)作為洗脫溶劑(流速=1ml/min)，通過凝膠滲透色譜來分析聚醚多醇樣品。儀器的組成有Hitachiisocratic高壓泵，Hitachi自動樣品注射系統(tǒng)(或手動閥注射器)，單Plgel 5μm MIXED-D 300x7.5mm色譜柱(從Polymer Laboratories商購)，以及Sedex蒸發(fā)光散射檢定儀(從Richard Scientific商購)。電動Valco開啟閥用來限制樣品到達檢定儀的量。
測定面值100,000分子量的聚苯乙烯標準樣(從Polymer Laboratories商購)的洗脫時間，從而對儀器進行校正。通過在四氫呋喃中溶解1％(重量)多醇制備多醇樣品。該樣品經0.2μm注射器過濾，將250μl注射到色譜柱中。在一次運轉中，色譜流出物可通過檢定儀，直到標準100,000分子量聚苯乙烯樣品洗脫時間達到(約6min)以后的半分鐘。此時，其余樣品(多數(shù)低分子量材料)從檢定儀轉移到廢物流中。流入檢定儀的樣品重新流向運轉的末端，再建立一條基線。
樣品中的高分子量多醇峰尾的面積(如洗脫高至洗脫體積100,000分子量聚苯乙烯標準的多醇)由電子積分測定。使用高分子量峰尾面積，所知的聚苯乙烯標樣濃度的面積，以及對數(shù)峰面積一對數(shù)濃度校正曲線來計算高分子量峰尾的濃度。報告的值為同一多醇樣品的兩次分別測量的平均值。實施例B臨界泡沫體試驗常規(guī)的一次性注射柔韌聚氨酯泡沫體是使用下列“重壓”配方進行手工混合及澆鑄。該配方的特征為重壓，因為其對于高分子量多醇峰尾的存在趨于敏感。如果峰尾的含量大于約200ppm，那么通常就可觀察到泡沫體的崩潰。
B組份的制備是由即將分析的多醇樣品(100份，典型為3000分子量聚醚三醇)，水(6.5份)，二氯甲烷(15份)，A-1催化劑(Air Products的產品，0.1份)，T-9催化劑(Air Products的產品，0.25份)，以及L-550表面活性劑(Dow Corning的產品，0.25份)進行的。甲苯二異氰酸酯(78.01份，110NCO/OH指數(shù))迅速地加入到B組份組份中，將該配方進行很好地混合，然后倒入一種餅形盒中。泡沫體形成且固化，然后記錄％沉降(或崩潰)。
前述的實施例只是為了說明的需要；下面的權利要求則限定了本發(fā)明的范圍。
權利要求
1．一種包括在下面物質存在下，通過聚合環(huán)氧化物制備聚醚多醇的方法(a)一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑；(b)一種連續(xù)加入的起始物(Sc)；和(c)任選地，一種初始加入的起始物(Si)；其中Sc包括至少約2當量％的所使用的全部起始物；及其中在聚合過程中，該環(huán)氧化物和Sc連續(xù)地加入到反應器中。
2．權利要求1的方法，其特征在于該環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷及其混合物。
3．權利要求1或2的方法，其特征在于DMC催化劑為一種六氰基鈷酸鋅催化劑。
4．權利要求3的方法，其特征在于DMC催化劑為一種六氰基鈷酸鋅/叔丁醇配合物。
5．權利要求1-4的任一方法，其特征在于生成的聚醚多醇，與不用連續(xù)加入起始物制備的聚醚多醇相比，含有減少量的高分子量多醇峰尾。
6．權利要求5的方法，其特征在于Sc包括約2-10％的全部起始物。
7．前述權利要求的任一方法，其特征在于Sc選自水和低分子量多醇。
8．權利要求7的方法，其特征在于Sc為一種低分子量多醇，選自甘油，三甲醇丙烷，丙二醇，二丙二醇和三丙二醇。
9．前述權利要求的任一方法，其特征在于Si包括一種多醇中間體，其具有平均羥基官能度約2-8，羥基數(shù)約28-560mg KOH/g，數(shù)均分子量約400-4000。
10．前述權利要求的任一方法，其特征在于Si包括一種前聚合形成的聚醚多醇尾料。
11．一種由前述權利要求的任一方法制得的聚醚多醇。
12．一種由DMC催化制得的聚醚多醇，包括高分子量峰尾的量小于約yppm，其中，y=Pzx2，其中x為聚醚多醇的數(shù)均分子量除以1000,Pz的值約為30-40，其中峰尾的數(shù)均分子量大于約100,000，使用蒸發(fā)光散射檢定儀和聚苯乙烯標樣，通過凝膠滲透色譜進行測定。
13．一種由DMC催化制得的聚醚多醇，其通過在此描述的臨界泡沫體試驗。
14．一種權利要求11,12或13的聚醚多醇，其具有的羥基數(shù)約為50-60mg KOH/g，且包括少于約300ppm的高分子量多醇峰尾。
15．一種由權利要求11-14的任一聚醚多醇獲得的聚氨酯。
16．一種權利要求15的聚氨酯，其為泡沫體形式。
全文摘要
雙金屬氰化物催化多醇的制備是通過一種改進的方法進行的,在該方法中,起始物在環(huán)氧化物的聚合過程中連續(xù)地加入。此方法包括連續(xù)地加入起始物(S
文檔編號C08G18/48GK1210549SQ97192141
公開日1999年3月10日 申請日期1997年2月1日 優(yōu)先權日1996年2月7日
發(fā)明者J·帕佐斯 申請人:阿克奧化學技術公司