專利名稱：加氫催化劑,其制法及在不飽和共聚物加氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型加氫催化劑，更具體地說涉及一種可含有或不含有有機(jī)膦或有機(jī)胂的雙金屬雙配體催化劑，及其在不飽和共聚物，特別是在含腈基的不飽和共聚物中對碳碳雙鍵(C＝C)加氫的應(yīng)用。
對不飽和共聚物中碳碳雙鍵加氫，及對含腈基不飽和共聚物(如丁二烯-丙烯腈共聚物)中碳碳雙鍵的選擇性加氫都早有報導(dǎo)，對后者選擇性加氫所使用的催化劑主要是銠、釕或鈀的金屬有機(jī)絡(luò)合物。這種加氫催化劑有一種金屬與一種配體構(gòu)成的催化劑(單金屬單配體催化劑)和一種金屬與兩種或兩種以上配體構(gòu)成的催化劑(單金屬雙配體或多配體催化劑)。單金屬單配體催化劑如英國專利GB1,558,491所公開的RhXn(RmB)3，式中X＝Cl，B＝P或As化合物；美國專利US4,503,196所公開的RhHLx，式中x＝3時，L＝As或Sb化合物，x＝4時，L＝膦化合物；美國專利US 3,454,644所公開的MLnZ2，式中M＝Ru或Os，Z＝Cl、Br或H，L＝CO或叔膦；單金屬雙配體催化劑或多配體催化劑如美國專利US 4,631,315和US 4,673,757所公開的RuXL1(L2)2和RuXL1(L2)n，式中X＝H、Cl或Br，L1＝H、Cl、Br或被H、CH3、C2H5、Ph取代的環(huán)戊二烯基，L2＝膦、二膦或胂化合物；美國專利US 4,816,525所公開的Ru(CO)XY(Z)2，式中Y＝H、Cl、Br或酯基，X＝酯基，Z＝PPh3；昭64-45402所公開的RhHm(A)n(L)l(Y)p，式中A＝PR3，L＝中性配體(如乙烯基、丙烯基、環(huán)烷基、苯腈)，Y＝含P、S或N的化合物(如亞磷酸三苯酯、CS2、二甲基亞砜、吡啶、三乙胺)；美國US 4,795,788所公開的RuX(L1)(L2)n，式中X＝SnCl3、鹵素、H，L1＝茚基或芴基，L2＝膦，或二膦、胂化合物。
上述催化劑體系中銠金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑對含腈基不飽和共聚物中碳碳雙鍵加氫的選擇性高，加氫活性高，但價格昂貴，使產(chǎn)品成本太高。釕金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑對碳碳雙鍵的加氫活性也很高，因其價格比銠便宜得多，以釕代替銠的金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑的專利也很多，但其對含腈基不飽和共聚物中碳碳雙鍵的加氫會發(fā)生副反應(yīng)，生成凝膠。
最近公開的本申請人的中國專利申請公開號CN1199051A提出了一種具有與單金屬銠有機(jī)絡(luò)合物催化劑加氫活性相當(dāng)、加氫反應(yīng)不產(chǎn)生凝膠且價廉的雙金屬單配體催化劑，并用于不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠的加氫。這種催化劑由實驗式M1aM2nXm(L1)n表示，式中M1＝Rh或Ru，M2＝Ru或鑭系稀土金屬，X＝H、Cl、Br，L1＝膦或二膦、胂化合物。
上述催化劑體系的配體均是含有膦或胂的化合物，除中國專利申請公開號CN1199051A外，都為單金屬催化劑，而且催化劑溶液均需在高純氮保護(hù)下配制和貯存。
鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在本領(lǐng)域進(jìn)行廣泛深入的研究時，意外地發(fā)現(xiàn)并不是如背景技術(shù)所提及的銠或釕金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑的配體必須含有有機(jī)膦化合物，尤其是PPh3，其加氫活性才高，也并不是如本申請人的中國專利申請公開號CN1199051A所公開的只有雙金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑中兩種金屬絡(luò)合物之間才有協(xié)同作用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含結(jié)晶水的兩種金屬鹵化物與兩種不含膦或胂的有機(jī)化合物的配體混合物在混合溶劑中反應(yīng)制得的一種雙金屬雙配體催化劑可用于不飽和共聚物加氫，特別是對含腈基不飽和共聚物加氫具有高加氫活性、高選擇性，加氫活性與雙金屬單配體催化劑相當(dāng)，價格也相當(dāng)，并發(fā)現(xiàn)兩種配體之間也有協(xié)同作用；該催化劑及其溶液無需在高純氮保護(hù)下配制和貯存，在空氣中十分穩(wěn)定，這不同于背景技術(shù)中所提到的許多催化劑必須避氧貯存，因此，本發(fā)明催化劑溶液配制的操作就十分簡便，也利于貯存。本發(fā)明人同時還發(fā)現(xiàn)，即使該催化劑中兩種配體之一為含膦或胂的有機(jī)化合物，其仍保持高加氫活性、高選擇性和低廉的成本。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)這種催化劑在對不飽和共聚物，特別是含腈基共聚物進(jìn)行加氫時，在溫和條件下也不產(chǎn)生凝膠。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種不含膦或胂的雙金屬雙配體加氫催化劑，其具有高加氫活性、高選擇性和低成本，并且在空氣中具有高穩(wěn)定性，從而使該催化劑溶液的配制和貯存方便，無需使用高純氮。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有膦或胂的雙金屬雙配體加氫催化劑，其仍具有高加氫活性、高選擇性和低成本。
本發(fā)明的又一目的是提供上述催化劑用于不飽和共聚物加氫的加氫工藝，加氫產(chǎn)物不產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的還一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
本發(fā)明的上述和其它目的，特征和優(yōu)點可在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于不飽和共聚物，特別是含腈基不飽和共聚物加氫的雙金屬雙配體催化劑，其具有如下實驗式M1aM2bXm(L1)c(L2)d式中M1為Rh或Ru，M2為Ru或鑭系金屬；當(dāng)M1為Rh時，M2為Ru或鑭系金屬；M1為Ru時，M2為鑭系金屬；X為H、Br、Cl或其組合；L1和L2互不相同且分別為含1～3個N、O或S的有機(jī)化合物，或同時含有N和O、S和N或S和O的有機(jī)化合物；或者L1和L2之一也可以為含膦、二膦或胂的有機(jī)化合物；和1≤a≤6； 1≤b≤2； 1≤a∶b≤4； 3≤m≤6， 1≤c≤6， 1≤d≤6， c∶d＝1～6∶6～1。
可用于本發(fā)明中的鑭系金屬包括元素周期表中第57～60，62～71號元素。為降低催化劑成本，本發(fā)明優(yōu)選價格較便宜的鑭系金屬。
根據(jù)本發(fā)明，X＝H、Cl、Br或其組合，優(yōu)選X＝H、Cl或其組合。
根據(jù)本發(fā)明，L1和L2是能與金屬銠、釕或鑭系金屬絡(luò)合的配體，它們可以分別為含有1～3個N、S或O的有機(jī)化合物，或同時含有N和O、S和N或S和O的有機(jī)化合物。L1和L2的實例包括三苯胺，三甲胺，三乙胺，二苯乙基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四苯基乙二胺，由CH3、C2H5、C3H7、苯基取代的硫醚(如二苯硫醚、二丙基硫醚、二乙基硫醚、二甲基硫醚)，乙?；?，二苯酮，硫脲，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽(俗名苯海拉明)、N、N’-二苯基乙二胺，N，N’-二鄰甲苯基乙二胺，N，N’-二-β-萘基對苯二胺。優(yōu)選使用二苯硫醚，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，三苯胺，二甲基胺基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽或N，N’-二苯基乙二胺。
根據(jù)本發(fā)明，配體L1和L2之一也可以為含膦、二膦或胂的有機(jī)化合物。例如，L1和L2之一可以為式PR1R2R3、R1R2P(CH)nPR3R4和AsR1R2R3所示的化合物，式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分別是C1～C6烷基、C6～C12環(huán)烷基、芳基、C7～C12芳烷基、芳氧基，n為2-4的整數(shù)。實例包括三苯基膦(胂)、三乙基膦(胂)、二苯基乙基膦(胂)、三苯氧基膦、二丁基苯基膦(胂)、三-對-甲氧基苯基膦、1，2-二-二苯基膦乙烷、1，4-二-二苯基膦丁烷。
根據(jù)本發(fā)明，為使催化劑達(dá)到所要求的活性，使含腈基共聚物的加氫產(chǎn)物不產(chǎn)生凝膠，且催化劑成本較低，優(yōu)選1≤a∶b≤4，更優(yōu)選1≤a∶b≤2。
根據(jù)本發(fā)明，3≤m≤6； 1≤c≤6； 1≤d≤6； c∶d＝1～6∶6～1，優(yōu)選c∶d＝2～4∶4～2。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備本發(fā)明催化劑的方法，包括從銠、釕或鑭系金屬的鹵化物中選用兩種金屬鹵化物，優(yōu)選含結(jié)晶水的金屬氯化物，再選用兩種不同的配體L1和L2，將它們在混合溶劑的回流溫度下反應(yīng)制得本發(fā)明的催化劑。
具體而言，將M1源(如含結(jié)晶水的銠金屬鹵化物)與M2源(如含結(jié)晶水釕金屬鹵化物)以一定摩爾比混合，同時與含有或不含有膦或胂的有機(jī)化合物配體L1和L2混合，它們在兩種溶劑的混合溶劑中在回流溫度下反應(yīng)0.5～2.0小時后，除去溶劑制得本發(fā)明的催化劑。其中優(yōu)選使用M1和M2的氯化物，其摩爾比優(yōu)選a∶b≥1。(L1+L2)與(M1+M2)的摩爾比大于3，優(yōu)選6～12；L1與L2的摩爾比c∶d為1∶6～6∶1，優(yōu)選2～4∶4～2。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中可以使用的溶劑應(yīng)能溶解兩種含結(jié)晶水的金屬鹵化物，同時也能溶解兩種與金屬絡(luò)合的配體。本發(fā)明所用的溶劑例如可以是醇類(如95％乙醇、無水乙醇)、酮類(如甲乙酮、丙酮)、醚類(如乙醚)、芳烴(如苯、甲苯)中兩種溶劑的混合溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種使用上述催化劑對不飽和共聚物進(jìn)行加氫的方法。該方法包括將不飽和共聚物溶于溶劑中，按需要加入適量的防老劑，穩(wěn)定劑等助劑，其用量為聚合物重量的1～3％，配制成不飽和共聚物溶液；將此溶液加入反應(yīng)釜中，充排脫氣，再將預(yù)先配制的所述催化劑的溶液加入反應(yīng)釜中，所述催化劑溶液也可以與待加氫的聚合物溶液一起加入，再充排脫氣；啟動攪拌，升溫至反應(yīng)溫度，充入氫氣，反應(yīng)一定時間后降溫停止反應(yīng)。
在本發(fā)明的加氫方法中，反應(yīng)溫度為40～200℃，優(yōu)選為100～170℃。
在本發(fā)明的加氫方法中，反應(yīng)的氫壓為0.05～5.0MPa，優(yōu)選為高純氫壓0.1～1.5MPa。
在本發(fā)明的加氫方法中，反應(yīng)時間為0.5～10小時，優(yōu)選為1～5小時。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選銠和釕的雙金屬雙配體絡(luò)合物催化劑，其中Rh∶Ru≥1(摩爾比)時加氫產(chǎn)物無凝膠。
在本發(fā)明的加氫方法中，催化劑用量以催化劑中雙金屬的金屬質(zhì)量與共聚物質(zhì)量之比表示，為1×10-5～5×10-3，優(yōu)選1×10-4～2×10-3。
在本發(fā)明的加氫方法中，所用的溶劑應(yīng)能溶解聚合物和催化劑，包括芳烴及其被烷基或鹵素取代的衍生物、鹵代烷烴、酮類、環(huán)烷烴或酰胺類及其混合物。具體實例為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、二氯乙烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及其混合物。優(yōu)選二甲苯、氯苯及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述的不飽和共聚物可以為二元共聚物和三元共聚物，二元共聚物包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、丁二烯-苯乙烯、2-甲基-1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，優(yōu)選丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)和SBS；三元共聚物包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-〔N-(4-苯基氨基苯基)甲基丙烯酰胺〕，優(yōu)選丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸共聚物(羧基丁腈橡膠)。共聚物的分子量并不重要。
在本發(fā)明的加氫方法中聚合物的濃度為1～20克聚合物/100ml溶劑，優(yōu)選1～10克聚合物/100ml溶劑。
本發(fā)明的催化劑可適用于均相加氫反應(yīng)，也可用本領(lǐng)域已知的方法對催化劑進(jìn)行改性，使其適用于非均相加氫反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑特別適用于含腈基不飽和共聚物的加氫，尤其是丁腈橡膠的均相加氫。加氫率定義及不飽和度分析方法
本發(fā)明中不飽和度分析采用溴碘法，參照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB-1676-81，以三氯甲烷作聚合物溶劑，并采用溴碘試劑，調(diào)整配制濃度，以符合分析精度。
下列實施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。催化劑制備實施例1在帶電磁攪拌器和回流冷凝管的100ml反應(yīng)瓶中加入適量乙醚和乙醇混合溶劑，置于恒溫水浴中。加入表1所示種類和用量的配體，啟動攪拌并升溫；然后將表1所示用量的金屬鹵化物溶于熱的混合溶劑中，在回流溫度下加入反應(yīng)瓶中，在攪拌下回流反應(yīng)0.5-2小時，除去溶劑制得Rh∶Ru＝3∶2(A～F，H～K)或2∶3(G)的各種本發(fā)明催化劑。
表1
表中T＝N，N，N’，N’-四甲基乙二胺S＝二苯硫醚 N＝三苯胺 P＝三苯基膦Y＝二甲基胺基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽不飽和共聚物的加氫加氫方法的通用程序?qū)㈦婧繛?3％的Nancar 1052丁腈橡膠(NANTEX Industry Co.LTD)溶于二甲苯，并按需要加入適量的防老劑、穩(wěn)定劑等助劑，配成7克/100ml二甲苯溶液。取50ml上述膠液加入0.1升高壓釜中，加入所需濃度的催化劑溶液，關(guān)閉釜蓋、用高純氮或高純氫充排脫氣。啟動攪拌并升溫，達(dá)到反應(yīng)溫度時充入高純氫到一定壓力，反應(yīng)開始后釜內(nèi)氫壓下降，需不斷補充氫氣，以維持壓力恒定。反應(yīng)一定時間后，降溫結(jié)束反應(yīng)，加氫產(chǎn)物用乙醇或熱水或水蒸汽蒸餾方法凝聚析出，分離、干燥、待測。實施例2按上述加氫方法，以表2所示催化劑及其用量，在145℃，0.8MPa氫壓下對Nancar 1052 NBR加氫4小時，結(jié)果列于表2。
表2
*催化劑用量以(M1+M2/NBR)的質(zhì)量比表示。
**含Rh-Ru雙金屬催化劑其配體為三苯基膦，Rh∶Ru＝3∶1(mol)RhCl(PPh3)3的制備方法參見張靚華等譯《無機(jī)合成》第十卷第60頁1977年，科學(xué)出版社。
RhRuXP催化劑合成見中國專利申請公開號CN1199051 A。
由實施例2可見，盡管A催化劑不含膦或胂，但由于兩種配體(L1與L2)之間有協(xié)同作用，這種催化劑的加氫活性高，其活性與單一銠有機(jī)絡(luò)合物催化劑和同類Rh-Ru雙金屬單配體催化劑都相當(dāng)，而且產(chǎn)物無凝膠。實施例3按上述加氫方法，以表3所示具有不同L1和L2配體的催化劑及其用量，在145℃、1.4MPa氫壓下，對Nancar 1052 NBR加氫4小時，結(jié)果列于表3中。表3
>*同表2。
由表3可見，序號1～4，7～10的催化劑分別為不含膦和含膦的Rh-Ru雙金屬雙配體催化劑，它們在相同催化劑用量和相同加氫條件下都具有高加氫率，且加氫率相近，它們的加氫活性與序號5、6的催化劑的加氫活性也相當(dāng)。表3中序號5和表2中序號2的催化劑和用量均相同，而加氫率高的原因是表3中的氫壓比表2中的高。實施例4按上述加氫方法，以表4所示不含膦的Rh-Ru雙金屬雙配體催化劑用量在145℃、1.4MPa氫壓下，對Nancar 1052 NBR加氫4小時，結(jié)果列于表4中。表4
*同表2。
由實施例4可見，催化劑用量增加，加氫率增大；催化劑B比A和C的加氫活性稍低，原因可能是催化劑B的兩種配體都為含氮有機(jī)化合物，其協(xié)同作用不如催化劑A和C的兩個配體中氧和氮之間或硫和氮之間的協(xié)同作用。實施例5按上述加氫方法，改變催化劑中Rh和Ru的組分比，對Nancar 1052NBR加氫，結(jié)果列于表5中。
表5
*同表2。
加氫條件加氫反應(yīng)溫度145℃，高純氫壓1.4MPa，反應(yīng)時間4小時。
由實施例5可見，催化劑中Rh與Ru的摩爾比即使降低到2∶3，加氫率仍很高，產(chǎn)物無凝膠，表明以N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(T)和二甲基氨基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽(Y)為配體的不含膦雙金屬雙配體催化劑的加氫活性高，選擇性高。實施例6按上述加氫方法，催化劑溶液在空氣中放置時間對其活性影響的結(jié)果列于表6中。
表6
>*同表2。加氫條件同表5。
由實施例6可見，本發(fā)明催化劑及其溶液對空氣很穩(wěn)定，所以加氫活性幾乎沒有受到影響，它不同于背景技術(shù)中所提及的許多催化劑需避氧儲存，因此配制這種催化劑溶液的操作就十分簡便，也利于儲存。實施例7按上述加氫方法，在表5的加氫條件下，將雙金屬雙配體催化劑A與雙金屬單配體催化劑E、F的加氫活性比較，結(jié)果列于表7中。
表7
>*同表2。
由實施例7可見，催化劑E和F分別是Rh-Ru雙金屬與一種配體制備的催化劑，它們的配體量與催化劑A配體總量相同，催化劑A的加氫活性高于E、F，表明催化劑A中的兩種配體之間有協(xié)同作用。實施例8按上述加氫方法，在表5的加氫條件下，以催化劑A對不同腈含量的丁腈橡膠(NBR)加氫。Nancar 1051 NBR，Nancar 1052 NBR和Nancar 6004 NBR均為NANTEX Industry Co.LTD產(chǎn)品，其加氫結(jié)果列于表8中。
表8
*同表2。
**Nancar 1051 NBR溶劑為氯苯，Nancar 1052和6004 NBR溶劑為二甲苯。
以上實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑在對不飽和共聚物，特別是含腈基不飽和共聚物(如丁腈橡膠)的加氫中，不僅與背景技術(shù)中含Rh-Ru雙金屬催化劑及單一銠金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑具有相當(dāng)?shù)母呋钚?，高選擇性，而且本發(fā)明催化劑對空氣十分穩(wěn)定，使催化劑制備和催化劑溶液配制的操作更為簡便。
以上的描述是示例性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明催化劑及其加氫工藝進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儯鏜1和M2摩爾比的改變(M1∶M2＜1，M1∶M2＞4)，不含膦、胂的配體L1和L2實例范圍的擴(kuò)大等，均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于不飽和共聚物催化加氫的雙金屬雙配體催化劑，該催化劑具有如下經(jīng)驗式M1aM2bXm(L1)c(L2)d式中M1為銠或釕，M2為釕或鑭系金屬；當(dāng)M1為銠時，M2為釕或鑭系金屬；M1為釕時，M2為鑭系金屬；X為H、Br、Cl或其組合；L1和L2互不相同且分別為含1～3個N、O或S的有機(jī)化合物，或同時含有N和O、S和N或S和O的有機(jī)化合物，或者L1和L2之一為選自式PR1R2R3的膦、式R1R2P(CH2)nPR3R4的二膦或式AsR1R2R3的胂的化合物，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，分別是C1～C6烷基、C6～C12環(huán)烷基、芳基、C7～C12芳烷基、芳氧基，n為2-4的整數(shù)；和1≤a≤6； 1≤b≤2； 1≤a∶b＜4； 3≤m≤6； 1≤c≤6， 1≤d≤6， c∶d＝1～6∶6～1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于M1為銠，M2為釕或鑭系金屬，X為氫或氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于L1和L2選自三苯胺、三甲胺、三乙胺、二苯乙基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四苯基乙二胺、N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二鄰甲苯基乙二胺、N，N’-二-β-萘基對苯二胺、二甲基胺基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽、乙?；⒍酵⒍搅蛎?、二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、硫脲。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其特征在于L1和L2選自二苯硫醚、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、三苯胺、二甲基胺基乙基-二苯甲基醚鹽酸鹽、N，N’-二苯基乙二胺。
5.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的催化劑的方法，包括將選定的L1和L2與混合溶劑加入反應(yīng)瓶，在回流溫度下將溶于熱混合溶劑中的M1和M2的鹵化物加入反應(yīng)瓶制得所述催化劑，其特征在于L1和L2的摩爾比為1∶6～6∶1；M1和M2的鹵化物為含結(jié)晶水的氯化物，M1和M2的摩爾比為1～2；(L1+L2)與(M1+M2)的摩爾比為6～12；所述混合溶劑為醇類、酮類、醚類、芳烴中任何兩種溶劑的混合溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述混合溶劑為選自95％乙醇和無水乙醇的醇類和乙醚的混合物。
7.一種不飽和共聚物的加氫方法，包括將含有防老劑、穩(wěn)定劑等助劑的共聚物溶液和配制的催化劑溶液加入反應(yīng)釜，充排脫氣，達(dá)到反應(yīng)溫度，充高純氫氣到一定壓力進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于所述催化劑為根據(jù)權(quán)利要求1～4中任何一項的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的加氫方法，其特征在于所述催化劑溶液是在空氣氣氛中配制的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的加氫方法，其特征在于所述的不飽和共聚物為選自丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1，3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的二元共聚物和選自丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺]的三元共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的加氫方法，其特征在于所述的不飽和共聚物為丁二烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或8的加氫方法，其特征在于共聚物濃度為1～10克共聚物/100毫升溶劑，所述溶劑選自二甲苯、氯苯及其混合物；高純氫壓力為0.1～1.5MPa，反應(yīng)溫度為100～170℃，反應(yīng)時間為1～5小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8的加氫方法，其特征在于催化劑用量以催化劑中雙金屬的金屬質(zhì)量與共聚物質(zhì)量之比表示為1×10-4-2×10-3，催化劑溶劑為氯苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種實驗式為M
文檔編號C08F8/04GK1263111SQ99102148
公開日2000年8月16日 申請日期1999年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月12日
發(fā)明者許貴顯, 周淑芹, 岳冬梅, 姚明, 徐瑞清 申請人:南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司