一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含偶氮基元的芳香偶氮化合物具有很好的光學(xué)活性，在光或熱的條件下會發(fā)生可 逆的反-順和順-反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變。偶氮苯化合物中偶氮基團可逆的光致順反異構(gòu)伴隨有分 子折射率、分子構(gòu)象、幾何尺寸和偶極矩等的變化，從而導(dǎo)致了分子的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)甚至 磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生可逆的變化。基于偶氮苯化合物的這些特性，使得偶氮苯化合物在光電信息 儲存材料、分子開關(guān)、非線性光學(xué)材料、生物學(xué)研宄等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0003] 偶氮苯化合物作為功能材料的研宄，主要集中在有機小分子與偶氮苯聚合物方 面，而含有偶氮苯基團的金屬配合物的研宄相對較少。偶氮苯化合物與金屬配合物共價鍵 連的體系因偶氮苯光致順反異構(gòu)有可能給整個體系帶來奇妙的性質(zhì)，諸如可能帶來體系可 逆的發(fā)光、磁性、電學(xué)等多功能性質(zhì)而形成一類有趣的多功能分子基材料。
[0004] Garnovski i等人合成了一系列含不同取代基的偶氮苯鍵連的水楊醛希夫堿 Zn(II)與 Co(III)的配合物（Garnovski i A D, Burlov A S, Starikov A G，et al. Metal complexes with azomethines containing the isomeric EZ azo fragments. Russian Journal of Coordinat ion chemistry, 2010, 36:479-489)，并用B3LYP/6_311G(d，p)量化 方法計算了偶氮苯在配合物中主要以反式結(jié)構(gòu)存在的證據(jù)，但并沒有對配體及配合物的光 致異構(gòu)化性質(zhì)進行研宄。
[0005] Aritake 等也報道了一系列 Cu ( II)、Zn ( II)、Ni ( II)的手性金屬配合物（Aritake Y,Takanashi T, Yamazaki A, et al, Polarized spectroscopy and hybrid materials of chiral Schiff base Ni ( II ), Cu ( II ), Zn ( II ) complexes with included or separated azo-group. Inorganic chemistry, 2003, 42:6306-6313)，主要研宄了在高分子聚乙稀丙稀 酸甲醋薄膜（PMMA)中偏振光誘導(dǎo)的分子重排的Weigert效應(yīng)，結(jié)果表明鍵連偶氮苯的金屬 配合物較單純的偶氮苯配體具有較高的光各向異性，在薄膜中配合物因偏振光引起的各向 異性不僅和金屬的配位環(huán)境有關(guān)，也和其手性配體的位阻效應(yīng)有關(guān)。且Zn( II )、Ni( II ) 的偶氮配合物比Cu( II )的配合物更容易增加光的各向異性。遺憾的是其研宄者并沒有關(guān) 注配合物中偶氮苯的光致順反異構(gòu)特性及其與結(jié)構(gòu)和金屬中心離子的關(guān)系。本發(fā)明將偶氮 苯配體引入手性希夫堿化合物中，成功制備出偶氮苯鍵連的手性希夫堿金屬配合物，并從 多方面研宄其應(yīng)用價值，拓展了偶氮類金屬配合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了彌補上述有關(guān)偶氮苯配合物研宄中的不足，而提供一種偶氮 類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用，涉及多種不同取代基取代的含有偶氮苯基團的手 性希夫堿金屬配合物。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：
[0008] -種偶氮類手性金屬配合物，所述偶氮類手性金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通式I或II所 示：
【主權(quán)項】
1. 一種偶氮類手性金屬配合物，其特征在于：所述偶氮類手性金屬配合物的結(jié)構(gòu)如通 式I或II所示：
所示通式I或II中，R選自-H、-CH3O或-N02, M選自Zn2+或Ni 2+。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：通式 I所示的偶氮類手性金屬配合物的合成方法包括以下步驟： (1) 將R-苯胺攪拌溶解在稀鹽酸溶液中，該稀鹽酸溶液中濃鹽酸與水的體積比為 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亞硝酸鈉溶液直至淀粉碘化鉀試紙剛好變藍為 止，繼續(xù)攪拌〇. 4?0. 6小時完成重氮化反應(yīng)，得到重氮鹽溶液；將制得的重氮鹽溶液滴加 到含有水楊醛的乙醇或乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH至7?8，繼續(xù)反應(yīng)1. 5?5. 5h,過濾得沉淀， 沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，干燥，得到的沉淀即為 中間產(chǎn)物L(fēng)1-R; (2) 將1^-1?溶于甲醇中，在55?65°C下將（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的乙醇溶液滴加 到上述L1-R的甲醇溶液中，控制溫度在55?65°C攪拌1. 8?2. 2h，趁熱過濾，沉淀用體積 比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗絳，干燥，得到的沉淀即為中間產(chǎn)物 L2-R ; (3) 將L2-R溶于甲醇中，加入三乙胺調(diào)pH為7?8,取M的氯化鹽或醋酸鹽溶于甲醇 中，然后逐滴加入到上述L2-R的甲醇溶液中，控制溫度55?65°C，油浴攪拌I. 8?2. 2h， 趁熱過濾，沉淀依次用甲醇和水洗滌，干燥，得到如通式I所示的目標產(chǎn)物ml2-r。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：通式 Π 所示的偶氮類手性金屬配合物的合成方法包括以下步驟： (1)將R-苯胺攪拌溶解在稀鹽酸溶液中，該稀鹽酸溶液中濃鹽酸與水的體積比為 1. 4?1. 6:1. 9?2. 1 ;滴加4. 8?5. 2%的亞硝酸鈉溶液直至淀粉碘化鉀試紙剛好變藍為 止，繼續(xù)攪拌〇. 4?0. 6小時完成重氮化反應(yīng)，得到重氮鹽溶液；將制得的重氮鹽溶液滴加 到含有水楊醛的乙醇或乙腈溶液中，調(diào)節(jié)pH至7?8，繼續(xù)反應(yīng)1. 5?5. 5h，過濾得沉淀， 沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，干燥，得到的沉淀即為 中間產(chǎn)物L(fēng)1-R; (2'）將L1-R和（R)-(+) 1-(2-萘基）乙胺混合溶于甲醇中，控制溫度55?65°C，油浴 攪拌1. 8?2. 2h，過濾，沉淀用甲醇洗滌，干燥，得到的沉淀即為中間產(chǎn)物L(fēng)3-R ; (3'）取L3-R加入甲醇溶解，加入三乙胺調(diào)pH為7?8,加入M的氯化鹽或醋酸鹽的甲 醇溶液，控制溫度50?60°C，油浴攪拌2. 8?3. 2h，將得到的溶液緩慢蒸發(fā)到有固體析出， 過濾，沉淀用體積比為0. 9?1. 1:0. 9?I. 1的乙醇與水的混合溶劑洗滌，得到如通式II所 示的目標產(chǎn)物ml3-r。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于： 所述R選自-H、-CH3O或-Ν0 2;Μ選自Zn 2+或Ni 2+。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于： 所述步驟（1)中，始終控制反應(yīng)溫度為〇?5°C ;R_苯胺、亞硝酸鈉、水楊醛的摩爾比為 0· 9 ?I. 1:1. 1 ?1. 6:0. 9 ?1. 1〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（2)中，L1-R與（1R，2R)-1，2-二苯乙二胺的摩爾比為L9?2. 1:0.9?L 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（2'）中，L1-R與⑵-(+)1-(2-萘基）乙胺的摩爾比為0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（3)中，M的氯化或醋酸鹽與L2-R的摩爾比為0. 9?I. 1:0. 9?I. 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種偶氮類手性金屬配合物的合成方法，其特征在于：所述 步驟（3'）中，M的氯化或醋酸鹽與L3-R的摩爾比為0.9?1. 1:0. 9?1. 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮類手性金屬配合物在光致變色材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種偶氮類手性金屬配合物、其合成方法及應(yīng)用，涉及多種不同取代基取代的含有偶氮苯基團的手性希夫堿金屬配合物，得到的金屬配合物不僅具有偶氮苯功能團的可逆的光致變色特性，還具有希夫堿金屬配合物的發(fā)光特性以及分子的手性特征，在光致變色材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力，且制備條件簡單、易于操作、反應(yīng)條件溫和、原料易得，適于推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C07C251-24, C07C249-02, C09K9-02
【公開號】CN104529817
【申請?zhí)枴緾N201410743788
【發(fā)明人】林麗榕, 湯慧慧, 魏高寧, 張靜麗
【申請人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月8日