專利名稱：高溶解性金屬腙配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光盤記錄層材料，特別是一種高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，它屬于光信息存儲(chǔ)領(lǐng)域。本發(fā)明的化合物尤其適合作為記錄/讀出波長為350-450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料。
背景技術(shù)：
隨著21世紀(jì)科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，信息量急劇增加，對于信息處理的速度和信息存儲(chǔ)容量的要求不斷提高。以存儲(chǔ)密度高、壽命長、信價(jià)比低為特點(diǎn)的光盤存儲(chǔ)技術(shù)是信息技術(shù)的重要組成部分，也是近年來國際上競爭最為激烈的領(lǐng)域之一。存儲(chǔ)介質(zhì)一直是發(fā)展高密度、大容量光盤存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)鍵問題，因此尋求新型高性能光存儲(chǔ)材料、發(fā)展新的高質(zhì)量記錄膜的制備方法已成為當(dāng)前的主要任務(wù)?？s小記錄點(diǎn)長度是提高光盤存儲(chǔ)密度的重要方法之一。在遠(yuǎn)場記錄中，記錄點(diǎn)的尺寸決定于聚焦光的衍射極限。聚焦光斑的直徑與光波長成正比。所以要縮短記錄點(diǎn)長度，就要減小激光波長。記錄激光的波長正從現(xiàn)在使用的780～800nm(CD系列，5英寸單面存儲(chǔ)容量為0.65Gb)縮短到635～650nm(DVD系列，5英寸單面存儲(chǔ)容量為4.7Gb)，再到350～450nm(HD-DVD、BD系列，5英寸單面存儲(chǔ)容量為15-25Gb)，這就對相應(yīng)的存儲(chǔ)材料提出了更高的要求。與無機(jī)光存儲(chǔ)材料相比，有機(jī)材料具有敏感度高、容易加工和便于調(diào)整結(jié)構(gòu)性能等優(yōu)點(diǎn)，一直以來倍受矚目。目前在可錄型CD和DVD中實(shí)用化的記錄層材料均為有機(jī)染料存儲(chǔ)材料，主要有花菁、金屬偶氮和金屬酞菁染料等，而用于下一代可錄型光盤的記錄層材料尚未成熟。所以，尋求性能良好，成本較低，工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層材料一直是近幾年光盤存儲(chǔ)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。在先技術(shù)(公開專利號(hào)EP 1429324，US 2005240019，US 2003181727，US 6683188，WO 2006123786，WO 2005082637，JP 2005297407，US 2005227178，CN 1677527，JP 2003171571)公開了一些甲川基菁染料和苯乙烯染料，具有適合可錄型光盤記錄層材料的工作波段(350-450nm)，但是這類染料容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，存在著光穩(wěn)定性較差的缺陷，導(dǎo)致光盤的存儲(chǔ)壽命較短。光、熱穩(wěn)定性很差，導(dǎo)致光盤的存儲(chǔ)壽命較短。人們根據(jù)其光氧化機(jī)理采取了很多辦法，如改變?nèi)玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)，引入一些抗光氧化的功能基團(tuán)，在染料中加入某些添加劑復(fù)合起來使用，如加入二硫酚類或偶氮類金屬配合物，這些方法可以較好的提高染料光穩(wěn)定性，但容易造成染料的溶解度下降，吸收光譜的移動(dòng)，成本升高，和操作不便等一系列新問題而影響其廣泛應(yīng)用。在先技術(shù)(公開專利號(hào)JP 2000242968，JP 2001271001，JP 2001214084，2001158862，WO 2006136493，Thin Solid Films，483，2005，251.)提供的偶氮類金屬螯合物染料，其光學(xué)和熱學(xué)方面的性質(zhì)良好，可以滿足工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層材料的基本要求，但是這類染料化學(xué)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，在特定有機(jī)溶劑四氟丙醇中溶解度很小，有的需要采用高成本的蒸鍍法成膜，有的需加入氯仿等強(qiáng)腐蝕性溶劑增強(qiáng)溶解性，而這會(huì)對盤基造成侵害，因而不能滿足采用旋涂工藝制造光盤記錄層實(shí)用化的要求，另外由于結(jié)構(gòu)上的原因，這類染料的合成容易產(chǎn)生異構(gòu)體，產(chǎn)品難于提純且產(chǎn)率較低，難于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，為工作波段在350-450nm的可錄型光盤記錄層提供一種高溶解性金屬腙配合物及其合成方法本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種用于記錄/讀出波長為350-450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料的高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，該金屬腙配合物的名稱為二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，其分子結(jié)構(gòu)通式如下 其中C、O和N分別代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是選自氫、C1-5的烷基基團(tuán)；所述的二價(jià)金屬用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
具有上述分子結(jié)構(gòu)的金屬腙配合物的合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙與相應(yīng)的醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，反應(yīng)式如下
本發(fā)明金屬腙配合物的具體合成步驟如下(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，無水甲醇或乙醇80％～98wt％，相應(yīng)的金屬醋酸鹽醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽0.05～10wt％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇或乙醇中，再加入相應(yīng)的金屬醋酸鹽，攪拌，在0～100℃的溫度范圍下，反應(yīng)1～20小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。
本發(fā)明的技術(shù)效果如下本發(fā)明的提供的具有上述分子結(jié)構(gòu)的金屬腙配合物，經(jīng)測試和分析表明其最大吸收范圍在350-450nm之間，與工作波段在350-450nm的激光器相匹配，可作為藍(lán)光光信息存儲(chǔ)介質(zhì)。
本發(fā)明的金屬腙配合物在特定的有機(jī)溶劑四氟丙醇中的溶解度大于3wt％，無需加入其它溶劑，即具有極好的溶解性，可以滿足旋轉(zhuǎn)涂布法制備光信息記錄薄膜的要求。
本發(fā)明的金屬腙配合物與其它金屬有機(jī)配合物相比，在空氣中性能穩(wěn)定，較適宜的分解溫度(200-350℃)，具有良好的光、熱穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于光記錄介質(zhì)。
本發(fā)明的合成方法反應(yīng)條件易于控制，對反應(yīng)體系無特別要求，產(chǎn)率高(可達(dá)90％以上)，不產(chǎn)生異構(gòu)體，易于提純，既適合于實(shí)驗(yàn)室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。所以，此項(xiàng)技術(shù)具有明顯的先進(jìn)性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇92.83％，醋酸鎳2.49％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鎳，攪拌，在70℃溫度范圍下，反應(yīng)5小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳。
產(chǎn)率為98％，分解溫度＞250℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3441，3134，2974，2935，2872，2202，1593，1554，1481，1443，1365，1311，1250，1223，1124，1065，1041，997，951，820，733，633，561，472cm-1。
元素分析結(jié)果(C22H26N8O4Ni)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝525.1(525.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.49)，315(4.02)，252(4.38)。
實(shí)施例2如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇92.82％，醋酸鈷2.50％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鈷，攪拌，在30℃溫度范圍下，反應(yīng)6小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鈷。
產(chǎn)率為92％，分解溫度＞220℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3126，2976，2935，2874，2206，1593，1545，1479，1433，1363，1306，1248，1223，1124，1061，1039，993，949，823，731，633，557，472cm-1。
元素分析結(jié)果(C22H26N8O4Co)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝526.2(526.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝404(4.45)，309(3.97)。
實(shí)施例3如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇93.32％，醋酸銅2.00％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸銅，攪拌，在40℃溫度范圍下，反應(yīng)7小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到二相應(yīng)的[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合銅。
產(chǎn)率為97％，分解溫度＞210℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3444，3126，2972，2933，2874，2199，1597，1551，1479，1437，1367，1309，1252，1223，1128，1063，1041，999，939，829，735，631，557，472cm-1。
元素分析結(jié)果(C22H26N8O4Cu)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝531.2(530.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝413(4.48)，309(4.12)，252(4.26)。
實(shí)施例4如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙4.68％，無水甲醇93.12％，醋酸鋅2.20％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于甲醇中，再加入醋酸鋅，攪拌，在60℃溫度范圍下，反應(yīng)10小時(shí)；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-甲基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鋅。
產(chǎn)率為91％，分解溫度＞250℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3448，3126，2976，2933，2874，2204，1597，1570，1481，1444，1363，1308，1248，1223，1124，1063，1039，993，951，822，733，631，553，472cm-1。
元素分析結(jié)果(C22H26N8O4Zn)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝531.2(531.1)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝407(434)，318(4.28)，253(4.06)。
實(shí)施例5如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.99％，醋酸鎳2.49％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鎳，攪拌，在75℃溫度范圍下，反應(yīng)6小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3--二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳。
產(chǎn)率為97％，分解溫度＞270℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3144，2972，2937，2874，2202，1570，1554，1479，1431，1365，1313，1265，1215，1182，1090，1061，999，966，939，822，706，559，474cm-1。
元素分析結(jié)果(C28H38N8O4Ni)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝609.3(609.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝417(4.50)，316(4.05)，252(4.40)。
實(shí)施例6如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.98％，醋酸鈷2.50％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鈷，攪拌，在30℃溫度范圍下，反應(yīng)8小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鈷。
產(chǎn)率為96％，分解溫度＞190℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3442，3143，2972，2935，2877，2204，1570，1547，1481，1425，1363，1306，1263，1213，1182，1088，1061，993，966，939，818，702，552，476cm-1。
元素分析結(jié)果(C28H38N8O4Co)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝610.2(610.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝401(4.42)，307(3.99)。
實(shí)施例7如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇92.48％，醋酸銅2.00％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸銅，攪拌，在40℃溫度范圍下，反應(yīng)7小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合銅。
產(chǎn)率為94％，分解溫度＞180℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3448，3155，2972，2935，2874，2204，1576，1551，1481，1437，1367，1311，1267，1215，1182，1088，1061，999，966，939，798，702，559，474cm-1。
元素分析結(jié)果(C28H38N8O4Cu)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝614.2(614.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝410(4.45)，318(4.19)，253(4.24)。
實(shí)施例8如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇92.28％，醋酸鋅2.20％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鋅，攪拌，在50℃溫度范圍下，反應(yīng)10小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鋅。
產(chǎn)率為90％，分解溫度＞240℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3446，3159，2972，2935，2874，2206，1578，1560，1481，1443，1365，1311，1267，1215，1182，1086，1061，993，968，941，802，702，557，474cm-1。
元素分析結(jié)果(C28H38N8O4Zn)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝615.2(615.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝405(4.24)，320(4.35)，253(4.00)。
實(shí)施例9
如上述具體合成步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙5.52％，無水乙醇91.81％，醋酸鎘2.67％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于乙醇中，再加入醋酸鎘，攪拌，在50℃溫度范圍下，反應(yīng)8小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-叔丁基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎘。
產(chǎn)率為90％，分解溫度＞230℃。
紅外光譜的特征吸收峰為3445，3158，2972，2935，2874，2205，1577，1558，1481，1442，1366，1311，1267，1215，1182，1087，1061，994，968，940，801，702，558，474cm-1。
元素分析結(jié)果(C28H38N8O4Cd)

質(zhì)譜(MALDI-MS)實(shí)測值(計(jì)算值)m/z＝665.2(665.2)[M+H+]。
電子吸收光譜(UV-Vis)(CHCl3)λmax(nm)(lgε)＝406(4.30)，319(4.32)，252(4.03)。
權(quán)利要求
1.一種金屬腙配合物，其特征在于該配合物的名稱為二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，其分子結(jié)構(gòu)通式如下 其中C、O和N分別代表碳、氧和氮；所述的取代基用R表示，R是選自氫、C1-5的烷基基團(tuán)；所述的二價(jià)金屬用M2+表示，M2+代表Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Cd2+。
2.權(quán)利要求1所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘的合成方法，特征在于其合成方法如下用溶于甲醇或乙醇的3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙與相應(yīng)的醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘，反應(yīng)式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二[3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘合成方法，其特征在于包括下列步驟(1)按如下重量百分比稱取各原料，3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙0.1％～10wt％，無水甲醇或乙醇 80％～98wt％，相應(yīng)的鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘的金屬醋酸鹽 0.05～10wt％；(2)將3，3-二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙溶解于所述的甲醇或乙醇中，再加入相應(yīng)的金屬醋酸鹽，攪拌，在0～100℃的溫度范圍下，反應(yīng)1～20小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，加水至有沉淀析出，經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到相應(yīng)的二[3，3--二甲基-N′-(5-取代基異噁唑-3-基)-2-氧基-1-氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。
全文摘要
一種用于記錄/讀出波長為350－450nm的高密度可錄型光盤記錄層材料的高溶解性金屬腙配合物及其合成方法，該金屬配合物分子結(jié)構(gòu)通式如右其合成方法是用溶于甲醇或乙醇的3，3－二甲基－N′－(5－取代基異噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙與醋酸鎳鹽、或醋酸鈷鹽、或醋酸銅鹽、或醋酸鋅鹽、或醋酸鎘鹽反應(yīng)，生成二[3，3－二甲基－N′－(5－取代基異噁唑－3－基)－2－氧基－1－氰基丁腙根]合鎳、或鈷、或銅、或鋅、或鎘。本發(fā)明的化合物適合于采用旋涂法制造光盤記錄層。本發(fā)明的方法具有反應(yīng)條件易于控制，對反應(yīng)體系無特別要求，產(chǎn)率高，成本低，既適于實(shí)驗(yàn)室制備，也適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G11B7/24GK101016271SQ20071003738
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者陳志敏, 吳誼群, 顧冬紅 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所