金屬配合物，以及由其制備的吸附材料、吸藏材料和分離材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001][相關(guān)技術(shù)的交叉引用]
[0002] 本申請要求在2012年7月4日提交的日本專利申請?zhí)?012-150840的優(yōu)先權(quán)，所 述日本專利申請的公開內(nèi)容通過引用以其全部結(jié)合在此。
[0003] 本發(fā)明涉及金屬配合物和包含該金屬配合物的吸附材料、吸藏材料和分離材料。 更具體地，本發(fā)明涉及金屬配合物，所述金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種金屬離 子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機配體和能夠配位至該金屬離子的單齒有機配體。本 發(fā)明的金屬配合物適合用于吸附材料、吸藏材料或分離材料，用于吸附、儲存或分離二氧化 碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、有機蒸氣等。
【背景技術(shù)】
[0004] 在脫臭、廢氣處理等領(lǐng)域，迄今已經(jīng)開發(fā)了多種吸附材料?；钚蕴渴沁@些的典型 實例，并且它已經(jīng)被廣泛用于多種工業(yè)中，通過利用它的出色的吸附性能，進行空氣清潔、 脫硫、脫氮、或有害物質(zhì)的移除。近年來，對于氮的需求已在不斷增加，例如，在半導體制 備過程中、等等。根據(jù)變壓吸附法或變溫吸附法，通過使用碳分子篩（molecular sieving carbon)由空氣制備這樣的氮。碳分子篩也用于多種氣體的分離和純化，如來自裂化的甲醇 氣體中的氫的純化。
[0005] 當根據(jù)變壓吸附法或變溫吸附法分離氣體混合物時，通常的實踐是，基于氣體之 間在向用作分離吸附材料的碳分子篩或沸石的平衡吸附量或速率方面的差異將它們分離。 當基于平衡吸附量的差異分離氣體混合物時，常規(guī)的吸附材料不能選擇性地僅吸附待移除 的氣體，且分離系數(shù)下降，使得所用裝置的尺寸增加不可避免。另一方面，當基于吸附速率 方面的差異將氣體混合物分離成單獨的氣體時，盡管取決于氣體的種類可以僅僅吸附待移 除的氣體，然而，必須交替進行吸附和脫附，并且在這種情況下，使用的裝置也應當較大。
[0006] 另一方面，已經(jīng)開發(fā)了高分子金屬配合物作為提供優(yōu)良吸附性能的吸附材料。高 分子金屬配合物具有包括以下各項的特征：（1)大的表面積和高的孔隙率，（2)高的可設計 性，和（3)當暴露至外部刺激時在動態(tài)結(jié)構(gòu)上的變化。高分子金屬配合物被期待達到已知 吸附材料所不具有的吸附性質(zhì)。
[0007] 然而，在實際應用中，在進一步改進吸附性能、儲存性能和分離性能之外，還已經(jīng) 想要改進對在實際氣體中所含的水的耐水性（例如，參見NPLl)。
[0008] 引用清單
[0009] 非專利文獻
[0010] NPL I : J. J. Low，A. I. Benin，P. Jakubczak，J. F. Abrahamian，S. A. Faheem， R.R. Willis，Journal of the American Chemical Society，第 131 卷，第 15834-15842 頁 (2009)
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 技術(shù)問題
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種金屬配合物，該金屬配合物能夠用作具有比常規(guī) 材料更高的耐水性的氣體吸附材料、氣體吸藏材料或氣體分離材料。
[0014] 問題的解決方案
[0015] 作為努力研宄的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用包含多價羧酸化合物、至少 一種金屬離子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機配體和能夠配位至該金屬離子的單齒有 機配體的金屬配合物，可以達成以上目的。從而完成了本發(fā)明。
[0016] 具體地，本發(fā)明提供以下各項。
[0017] (1) -種金屬配合物，所述金屬配合物包含：
[0018] 多價羧酸化合物，
[0019] 至少一種金屬離子，所述金屬離子選自屬于周期表第2至第13族的金屬的離子，
[0020] 能夠多齒配位至所述金屬離子的有機配體，和
[0021] 能夠配位至所述金屬離子的單齒有機配體。
[0022] (2)根據(jù)（1)所述的金屬配合物，其中所述單齒有機配體具有Cp23烴基作為取代 基。
[0023] (3)根據(jù)（1)或（2)所述的金屬配合物，其中所述多價羧酸化合物是二羧酸化合 物。
[0024] (4)根據(jù)（1)至（3)中任一項所述的金屬配合物，其中所述能夠多齒配位的有機 配體是選自以下各成員中的至少一種：1，4_二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、吡嗪、2,5_二甲基 吡嗪、4W -聯(lián)吡啶、2A -二甲基-4W -聯(lián)吡啶、1，2-雙（4-吡啶基）乙炔、1，4_雙 (4-吡啶基）丁二炔、1，4-雙（4-吡啶基）苯、3,6-二（4-吡啶基）-1，2,4, 5-四嗪、2， 2 ' _ 聯(lián) _1，6-蔡陡、吩嘆、-氣雜花、2,6-- (4-R比陡基）-苯并[I，2-c :4, ] -.Rtt 咯-1，3,5,7(2!1，6!1)-四酮、1以-二（4-吡啶基）-1，4,5,8-萘四甲二酰亞胺、反式-1， 2-雙（4-吡啶基）乙烯、4,4'-偶氮吡啶、1，2_雙（4-吡啶基）乙烷、4,4'-二吡啶基硫 醚、1，3-雙（4-吡啶基）丙烷、1，2-雙（4-吡啶基）-乙二醇和N-(4-吡啶基）異煙酰胺。
[0025] (5)根據(jù)（1)至（4)中任一項所述的金屬配合物，所述單齒有機配體是選自以下成 員中的至少一種：4-甲基P比啶、4-叔丁基P比啶和4-苯基P比啶。
[0026] (6) -種吸附材料，所述吸附材料包含根據(jù)（1)至（5)中任一項所述的金屬配合 物。
[0027] (7)根據(jù)（6)所述的吸附材料，其中，所述吸附材料用于吸附二氧化碳、氫、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷或 有機蒸氣。
[0028] (8) -種吸藏材料，所述吸藏材料包含根據(jù)（1)至（5)中任一項所述的金屬配合 物。
[0029] (9)根據(jù)（8)所述的吸藏材料，其中，所述吸藏材料用于儲存二氧化碳、氫、一氧化 碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨或有機蒸氣。
[0030] (10) -種氣體儲存裝置，所述氣體儲存裝置包含可以被氣密地密封并具有氣體的 進口和出口的耐壓容器，所述耐壓容器在內(nèi)部具有氣體儲存空間，并且根據(jù)（8)所述的吸 藏材料放置在所述氣體儲存空間中。
[0031] (11) -種氣體燃料車輛，所述氣體燃料車輛包括內(nèi)燃機，所述內(nèi)燃機由根據(jù)（10) 所述的氣體儲存裝置所供給的燃料氣體獲得驅(qū)動力。
[0032] (12) -種分離材料，所述分離材料包含根據(jù)權(quán)利要求⑴至（5)中任一項所述的 金屬配合物。
[0033] (13)根據(jù)（12)所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離二氧化碳、氫、一氧 化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷 或有機蒸氣。
[0034] (14)根據(jù)（12)所述的分離材料，其中，所述分離材料用于分離甲烷和二氧化碳、 氫和二氧化碳、氮和二氧化碳、乙烯和二氧化碳、甲烷和乙烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、或 空氣和甲烷。
[0035] (15) -種使用根據(jù)（12)所述的分離材料分離氣體混合物的方法，所述方法包括 使金屬配合物與所述氣體混合物在〇. 01至IOMPa的壓力范圍內(nèi)接觸的步驟。
[0036] (16)根據(jù)（15)所述的方法，其中，所述方法是變壓吸附法或變溫吸附法。
[0037] (17) -種用于制備根據(jù)（1)所述的金屬配合物的方法，所述方法包括：使多價羧 酸化合物、選自屬于周期表第2至第13族的金屬的離子的至少一種金屬離子、能夠多齒配 位至所述金屬離子的有機配體和能夠配位至所述金屬離子的單齒有機配體在溶劑中反應 而析出。
[0038] 發(fā)明的有益效果
[0039] 本發(fā)明提供金屬配合物，所述金屬配合物包含多價羧酸化合物、至少一種金屬離 子、能夠多齒配位至該金屬離子的有機配體和能夠配位至該金屬離子的單齒有機配體。
[0040] 由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的吸附性能，所以它可以作為用于 吸附二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧 化物、氮氧化物、硅氧烷、有機蒸氣等的吸附材料使用。
[0041] 而且，由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的儲存性能，所以它也可以 作為用于儲存二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、 氨、有機蒸氣等的吸藏材料使用。例如，本發(fā)明的金屬配合物可以用作吸藏材料，用于氣體 燃料車輛中的氣體儲存裝置。
[0042] 此外，由于本發(fā)明的金屬配合物對于多種氣體的優(yōu)良的分離性能，所以它還可以 作為用于分離二氧化碳、氫、一氧化碳、氧、氮、具有1至4個碳原子的烴、稀有氣體、硫化氫、 氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、有機蒸氣等的分離材料使用。例如，本發(fā)明的金屬配合物 可以在變壓吸附法或變溫吸附法中用作分離材料。
[0043] 附圖簡述
[0044] 圖1顯示了示出攀玩架型（jungle-gym-type)構(gòu)架的示意圖，其中，4,4'-聯(lián)P比 啶配位至在由鋅離子與對苯二甲酸的羧酸根離子所組成的槳輪型（paddle-wheel-type) 構(gòu)架中的金屬離子的軸向位置。
[0045] 圖2是示出其中兩個攀玩架型構(gòu)架相互貫穿進入彼此的三維結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0046] 圖3是示出包含氣體儲存裝置的氣體燃料車輛的概念圖。
[0047] 圖4顯示合成例1中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0048] 圖5是合成例1中所獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0049] 圖6顯示了通過將合成例1中所獲得的金屬配合物溶解在氨重水（ammonium deuteroxide)中而測量出的 1H-NMR譜。
[0050] 圖7顯示合成例2中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0051] 圖8是合成例2中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0052] 圖9顯示合成例3中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0053] 圖10是合成例3中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0054] 圖11顯示比較合成例1中獲得的金屬配合物的粉末X射線衍射圖案。
[0055] 圖12是比較合成例1中獲得的金屬配合物的SEM圖像。
[0056] 圖13顯示在合成例1和比較合成例1中獲得的金屬配合物的耐水性評價結(jié)果。
[0057] 圖14顯示在273K，二氧化碳在合成例1和比較合成例1中獲得的金屬配合物上的 吸附等溫線。
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