氟吡啶甲酰基氟化物及其制備方法
【專利說明】氟吡啶甲?；锛捌渲苽浞椒?br>[0001] 要求優(yōu)先權(quán)
[0002] 本申請要求于2012年7月24日提交的、名為"氟吡啶甲?；锛捌渲苽浞?法"的美國臨時(shí)申請61/675, 229的優(yōu)先權(quán)。上述申請?jiān)诒疚恼w引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本文提供了氟吡啶甲?；锛捌渲苽浞椒?。在一些實(shí)施方案中，本文提供了 自氯吡啶甲?；然镏苽?-氟-6-芳基-吡啶甲酰基氟化物的方法。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 美國專利6, 297, 197B1尤其描述了一些6-(烷氧基或芳基氧基）-4-氨 基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯化合物及其作為除草劑的用途。美國專利6, 784, 137B2和 7, 314, 849B2尤其描述了一些6-(芳基）-4-氨基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯化合物及其作為 除草劑的用途。美國專利7, 432, 227B2尤其描述了一些6-(烷基）-4-氨基-3-氯-5-氟 吡啶甲酸酯化合物及其作為除草劑的用途。這些專利中的每一專利描述了通過將相應(yīng) 的5-未取代的吡啶用1-(氯甲基）-4-氟-1，4-二氮鑰雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷雙（四氟硼酸 酯）氟化制備4-氨基-3-氯-5-氟吡啶甲酸酯起始物料。提供更直接和有效的制備4-氨 基-5-氟-3-鹵代-6-(取代的）吡啶甲酸酯和相關(guān)化合物的方法，例如通過使用試劑和/ 化學(xué)中間體（其提供改善的時(shí)間和成本效率），是有利的。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本文提供了氟吡啶甲?；锛捌渲苽浞椒?。在一項(xiàng)實(shí)施方案中，本文提供了 制備式I化合物的方法：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備式I化合物的方法：
其中 R選自：齒素；燒基；環(huán)燒基；條基；塊基；燒氧基和被〇_5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基 取代的芳基：鹵素、烷基、C 鹵代烷基、C 烷氧基和C 鹵代烷氧基； m為0、1、2或3 ;且n為 1、2、3 或 4 ; 其中m和n的總和小于或等于4 ; 其包括將式A的化合物用氟離子源氟化以產(chǎn)生式I的化合物：
其中R、m和n如前所定義；
2. 權(quán)利要求1的方法，其中m為0。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中n為2或3。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為：
其中R為被0-5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的芳基：鹵素、烷基、C鹵代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且 n為1、2或3。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中n為2。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中式I的化合物為：
其中R為被0-5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的苯基：鹵素、烷基、C鹵代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中式A化合物的氟化在催化劑存在下進(jìn)行，其中所 述催化劑選自：冠醚、鹵化鱗、聚醚、膦腈鹽和四-取代的鹵化銨。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑為冠醚。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述冠醚為18-冠-6。
10. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中氟離子源為金屬氟化物。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬氟化物選自：氟化鈉、氟化鉀和氟化銫。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中所述金屬氟化物為氟化鉀。
13. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其包括溶劑，其中所述溶劑為烷基腈或烷基砜。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑為乙腈或環(huán)丁砜。
15. 權(quán)利要求1的方法，其用于制備下式的化合物：
其中 R為氟或被0-5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的苯基：鹵素、烷基、C鹵代 烷基、C「C4烷氧基和C齒代烷氧基；且 n為1或2 ; 其包括將式A的化合物與氟化鉀在冠醚和溶劑存在下反應(yīng)：
其中R和n如前所定義；
16. 權(quán)利要求15的方法，其中所述溶劑為乙腈或環(huán)丁砜。
17. 制備式II化合物的方法：
其中 R選自：齒素；燒基；環(huán)燒基；條基；塊基；燒氧基和被〇_5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基 取代的芳基：鹵素、烷基、C 鹵代烷基、C 烷氧基和C 鹵代烷氧基； R1選自：H;烷基；環(huán)烷基；烯基；炔基；未取代的或取代的C7-Cn芳基烷基；和被0-5 個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的芳基：鹵素、烷基、C 鹵代烷基、C^(^烷氧基和 CrC4鹵代烷氧基； m為0、1、2或3 ;且n為 0、1、2、3 或 4 ; 其中m和n的總和為1至4 ; 其包括（a)將式A的化合物用氟離子源氟化以產(chǎn)生式I的化合物：
其中R選自：齒素；燒基；環(huán)燒基；條基；塊基；燒氧基和被〇_5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取 代基取代的芳基：鹵素、Q-C；烷基、Cft；鹵代烷基、Cft；烷氧基和Cft；鹵代烷氧基； m為0、1、2或3 ;且 n為 0、1、2、3 或 4 ; 其還包括（b)將式I的化合物與fOH源反應(yīng)以產(chǎn)生式II的化合物。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中R1選自：H;烷基；環(huán)烷基；烯基；炔基；和被0-5個(gè)獨(dú)立 地選自以下的取代基取代的芳基：鹵素、烷基、C 鹵代烷基、C烷氧基和C鹵 代燒氧基。
19. 權(quán)利要求17或18的方法，其中步驟（b)在堿存在下進(jìn)行。
20. 式I的化合物：
其中 R選自：齒素；燒基；環(huán)燒基；條基；塊基；燒氧基和被〇_5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基 取代的芳基：鹵素、烷基、C鹵代烷基、C 烷氧基和C 鹵代烷氧基； m為0、1、2或3 ;且n為 0、1、2、3 或 4 ; 其中m和n的總和為1至4。
21. 權(quán)利要求20的化合物，其中m為0且n為1、2、3或4。
22. 權(quán)利要求20的化合物，其具有下式：
23. 權(quán)利要求20的化合物，其具有下式：
其中R為被0-5個(gè)獨(dú)立地選自以下的取代基取代的芳基：鹵素、烷基、C鹵代 烷基、c「c4烷氧基和C齒代烷氧基；且n為1、2或3。
24.權(quán)利要求20的化合物，其中n為1或2。
25.權(quán)利要求20的化合物，其具有下式：
【專利摘要】本文提供了氟吡啶甲?；锛捌渲苽浞椒?。在一些實(shí)施方案中，本文提供了自氯吡啶甲?；然镏苽?-氟-6-芳基-吡啶甲?；锏姆椒ā?br>【IPC分類】C07D213-78, C07D213-803
【公開號(hào)】CN104583183
【申請?zhí)枴緾N201380042976
【發(fā)明人】J·M·倫加, Y·程, J·M·穆胡希, D·E·波杜列茲, G·A·羅思, S·P·韋斯特, G·T·惠特克, Y·朱
【申請人】美國陶氏益農(nóng)公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年7月23日
【公告號(hào)】CA2879518A1, EP2877452A1, US9045427, US20140031558, US20150191428, WO2014018506A1