是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0024] 正如【背景技術(shù)】部分所描述的，現(xiàn)有的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制備方法存 在成本高或產(chǎn)品熱穩(wěn)定性能差的問題。為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種聚對苯二甲 酸乙二醇酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：S1，將對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和第一 催化劑混合后，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物體系；S2,將對萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第二 催化劑混合后，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物體系；S3,將第一產(chǎn)物體系和第二產(chǎn)物體系 進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；以及S4,將預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，得到聚對苯二 甲酸乙二醇酯共聚物。
[0025] 本發(fā)明提供的制備方法中，以對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和對萘二甲酸二甲酯 為原料，將酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)分開進(jìn)行。然后將酯化產(chǎn)物和酯交換產(chǎn)物混合，依序進(jìn)行 預(yù)縮聚和終縮聚反應(yīng)制得聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。該制備方法中，在反應(yīng)體系中加 入了異山梨醇。異山梨醇作為反應(yīng)物之一，能夠增加共聚物大分子主鏈中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，從 而使主鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)相對減少，鏈的柔順性下降，進(jìn)而能夠提高產(chǎn)品的耐熱性。更重 要的是，本發(fā)明的制備方法中將酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)分開進(jìn)行，有利于避免異山梨醇和 對苯二甲酸參與酯交換反應(yīng)而產(chǎn)生副產(chǎn)物。同時(shí)，通過單獨(dú)進(jìn)行的酯交換反應(yīng)能夠得到較 高純度的2, 6-萘二甲酸二乙酯，這就能夠避免使用來源不易、價(jià)格昂貴的2, 6-萘二甲酸， 從而有利于提高整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性。上述幾方面的原因使得本發(fā)明制得的聚對苯二甲酸乙 二醇酯共聚物具有良好的耐熱性，且制備成本較低，更適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。除此以外， 出于獨(dú)特的聚合原料和工藝，使得本發(fā)明所提供的這種聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的制 備方法即使采用連續(xù)工藝，也能夠直接生產(chǎn)出符合粘度要求的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚 物，相比于傳統(tǒng)的間歇式制備工藝更具優(yōu)勢。
[0026] 本發(fā)明提供的制備方法中，只要采用上述原料和工藝，就可以制備出耐熱型聚對 苯二甲酸乙二醇酯共聚物，且生產(chǎn)成本相對較低。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖1所示， 本發(fā)明提供的制備方法包括以下步驟：S1，將對苯二甲酸、異山梨醇、乙二醇和第一催化劑 混合后得到第一反應(yīng)物體系，經(jīng)第一計(jì)量泵將第一反應(yīng)物體系從第一反應(yīng)物體系供應(yīng)罐泵 入酯化反應(yīng)釜中，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物體系；S2,將對萘二甲酸二甲酯、乙二醇和第 二催化劑混合后得到第二反應(yīng)物體系，經(jīng)第二計(jì)量泵將第二反應(yīng)物體系從第二反應(yīng)物體系 供應(yīng)罐泵入酯交換釜中，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到第二產(chǎn)物體系；S3,將第一產(chǎn)物體系經(jīng)第一 熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜，并將第二產(chǎn)物體系經(jīng)第二熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜，進(jìn)行預(yù)縮聚反 應(yīng)，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；以及S4,將預(yù)縮聚產(chǎn)物經(jīng)第三熔體計(jì)量泵泵入終縮聚釜中進(jìn)行終縮 聚反應(yīng)，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0027] 在本發(fā)明的制備方法中，采用上述連續(xù)制備工藝可以提高反應(yīng)的穩(wěn)定性，從而提 高聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)工藝， 這種連續(xù)制備工藝還有利于提高生產(chǎn)效率，更適宜工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。更特別地，采用上述 連續(xù)工藝，在終縮聚反應(yīng)結(jié)束后無需進(jìn)行額外的固態(tài)聚合過程，即可得到特性粘數(shù)較高的 聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
[0028] 在本發(fā)明的制備方法中，根據(jù)上述教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇步驟S3中的具 體工藝。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，如圖2所示，步驟S3包括：S31，將第一產(chǎn)物體系經(jīng)第一 熔體計(jì)量泵泵入均化混合器，并將第二產(chǎn)物體系經(jīng)第二熔體計(jì)量泵泵入均化混合器，均化 混合后，得到熔體混合物；S32,將熔體混合物經(jīng)第四熔體計(jì)量泵泵入預(yù)聚釜中進(jìn)行預(yù)縮聚 反應(yīng)；優(yōu)選地，預(yù)聚釜為上流式預(yù)聚釜。采用上述工藝有利于使酯化產(chǎn)物和酯交換產(chǎn)物混合 的更加均勻，并且采用上流式預(yù)聚釜有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，從而提高產(chǎn)品收率。
[0029] 在本發(fā)明的制備方法中，根據(jù)發(fā)明的上述教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇步驟S4 中的具體工藝。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S4中，進(jìn)行終縮聚反應(yīng)的過程中，待特性粘 數(shù)為0. 80~0. 82dL/g時(shí)，進(jìn)行出料，經(jīng)過切粒，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物。通過 監(jiān)測反應(yīng)體系的特性粘數(shù)，能夠更準(zhǔn)確地控制產(chǎn)品的聚合度。將特性粘數(shù)控制在上述范圍 內(nèi)，產(chǎn)品的耐熱性能更優(yōu)異，同時(shí)整體力學(xué)性能更好。
[0030] 在本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇步驟S1中對苯甲酸與乙二 醇的摩爾比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S1中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為 1:1. 15~1 :1. 20,對苯二甲酸與異山梨醇的摩爾比為1 :0. 02.~1 :0. 08。將對苯二甲酸與 乙二醇的用量關(guān)系控制在上述范圍，能夠提高對苯二甲酸乙二醇酯的產(chǎn)率，進(jìn)而提高目標(biāo) 產(chǎn)物的產(chǎn)率。而將對苯二甲酸與異山梨醇的用量關(guān)系控制在上述范圍，能夠在目標(biāo)產(chǎn)物中 通過異山梨醇引入更適量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)品的耐熱性和其他綜合性能。
[0031] 在本發(fā)明的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇步驟S2中對萘二甲酸二甲酯 與乙二醇的摩爾比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S2中，對萘二甲酸二甲酯與乙二醇的 摩爾比為1:2.2~1 :2. 4。將對萘二甲酸二甲酯與乙二醇的摩爾比控制在上述范圍內(nèi)，有 利于提高對酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而有利于提高對萘二甲酸二乙酯的產(chǎn)率。
[0032] 在本發(fā)明的制備方法中，只要選用上述反應(yīng)原料和工藝方法就可以制得耐熱性良 好的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的耐熱性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S3中，第一 產(chǎn)物體系與第二產(chǎn)物體系的重量比為1 :〇. 1~1 :〇. 5。將第一產(chǎn)物體系與第二產(chǎn)物體系的 重量比控制在上述范圍內(nèi)，有利于控制產(chǎn)品主鏈中萘環(huán)以及芳雜環(huán)的比例，從而提高產(chǎn)品 主鏈的剛性，這可以使產(chǎn)品的玻璃化溫度升高，即可以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的耐熱性。
[0033] 在本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇上述酯化反應(yīng)和酯交換反 應(yīng)中常用的催化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S1中，酯化反應(yīng)的催化劑為乙二醇銻， 三氧化二銻和醋酸鈷中的一種或多種；和/或步驟S2中，酯交換反應(yīng)的催化劑為醋酸鋅、醋 酸鎂和醋酸錳中的一種或多種；和/或步驟S3中，在預(yù)縮聚反應(yīng)過程中，向預(yù)縮聚反應(yīng)體系 加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯磷酸三苯酯和亞磷酸甲酯中的一種或多種。采用上述催 化劑有利于提高各反應(yīng)階段的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0034] 本發(fā)明提供的制備方法中，上述酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)及預(yù)縮聚反應(yīng)的催化劑選 擇常規(guī)用量即可。步驟S1中，酯化反應(yīng)的催化劑的摩爾量為對苯二甲酸摩爾量的0. 03~ 0. 05%，優(yōu)選為0. 03~0. 04% ;和/或步驟S2中，酯交換反應(yīng)的催化劑的摩爾量為對萘 二甲酸二甲酯摩爾量的〇. 03~0. 05 %，優(yōu)選為0. 03~0. 04% ;和/或步驟S3中，預(yù)縮聚 反應(yīng)過程中加入的穩(wěn)定劑的摩爾量為對苯二甲酸摩爾量的0. 02~0. 05%，優(yōu)選為0. 02~ 0. 04%。將催化劑和穩(wěn)定劑的用量控制在上述范圍內(nèi)，能夠在提高反應(yīng)速率的同時(shí)降低工 藝成本。
[0035] 本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇上述酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、 預(yù)縮聚及終縮聚反應(yīng)中的具體工藝條件。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟S1中，酯化反應(yīng) 的反應(yīng)溫度為245~255°C，優(yōu)選為250~255°C;和/或步驟S2中，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度 為165~215°C，優(yōu)選為175~200°C ;和/或步驟S3中，預(yù)縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為280~ 285°C，反應(yīng)時(shí)間為20~40min ;和/或步驟S4中，終縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為285~290°C。 將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，有利于提高各反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化率。并且有利于 將產(chǎn)品的聚合度控制在適宜的范圍內(nèi)，以得到耐熱性、力學(xué)性能和加工性等綜合性能更佳 的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物產(chǎn)品。
[0036] 本發(fā)明提供的制備方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、預(yù)縮 聚及終縮聚反應(yīng)中各反應(yīng)釜的進(jìn)料流速、液面高度和真空度等操作工藝。在一種優(yōu)選的實(shí) 施方式中，步驟S1中，控制第一計(jì)量泵，使第一反應(yīng)物體系的進(jìn)料流速為180~190Kg/h， 優(yōu)選為185~190Kg/h ;并且控制酯化反應(yīng)釜中的液面在800~900mm ;步驟S2中，控制第 二計(jì)量泵，使第二反應(yīng)物體系的進(jìn)料流速為60~90Kg/h，優(yōu)選為65~80Kg/h ;并且控制酯 交換反應(yīng)釜中的液面為300~400mm ;