一種制備2,2’-二羥基聯(lián)苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，具體涉及一種由2-羥基聯(lián)苯為原料制備2, 2'-二羥基 聯(lián)苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 10-羥基_10,9_硼氧雜菲是一種白色棉絮狀固體，熔點205-2KTC，溶于二氯甲 烷，不溶于水、正己烷等。10-羥基-10,9-硼氧雜菲由Dewar等人在1956年首次合成，研宄 表明此類物質(zhì)具有芳香化合物和硼酸脂的雙重特性，其特殊的硼氧芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)決定了此 類物質(zhì)的廣泛應(yīng)用價值。其應(yīng)用主要包括抗氧化劑、潤滑劑、殺真菌劑以及合成中間體。
[0003] 2,2' -二羥基聯(lián)苯是一種灰白色粉末狀固體，熔點108-111°C，溶于乙醇、乙酸乙 酯、二氯甲烷等，不溶于正己烷、石油醚、苯。2, 2'-二羥基聯(lián)苯結(jié)構(gòu)存在于很多具有生物活 性的天然產(chǎn)物、藥物和藥物前體以及不對稱催化配體中。在有機合成領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用 潛力。
[0004] 眾所周知2,2' -二羥基聯(lián)苯可以通過耦合的辦法來制備。例如CN1802339A、 US6077979均描述了利用耦合兩種酚的方法來制備2,2' -二羥基聯(lián)苯。
[0005] 耦合的方法制備2,2' -二羥基聯(lián)苯存在的問題是選擇性差，酚羥基需要集團保 護，步驟多條件苛刻且效率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種擺脫耦合思維制備2,2' -二羥基聯(lián)苯的方法。該方法以2-羥 基聯(lián)苯為原料合成10-羥基-10,9-硼氧雜菲作為中間體，通過對10-羥基-10,9-硼氧雜 菲的氧化水解得到2,2'-二羥基聯(lián)苯。
[0007] 一種制備2,2' -二羥基聯(lián)苯的方法，可按如下步驟依次進(jìn)行：
[0008] (1)在容器中加入非質(zhì)子溶劑、三氯化硼正己烷溶液、2-羥基聯(lián)苯溶液，混合液在 室溫下攪拌10_20min后加入無水三氯化鋁，攪拌回流反應(yīng)；
[0009] ⑵反應(yīng)結(jié)束后，將步驟⑴的反應(yīng)液冷卻至室溫并加入冰水?dāng)嚢?，分離析出的產(chǎn) 物10-羥基-10,9-硼氧雜菲；
[0010] (3)將步驟⑵中得到的產(chǎn)物10-羥基-10,9-硼氧雜菲和氫氧化鈉溶液溶解在四 氫呋喃中加入到反應(yīng)器中，在攪拌下向上述反應(yīng)器中緩慢滴加H202，滴加完畢室溫下攪拌反 應(yīng)；
[0011] (4)反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟（3)反應(yīng)液至酸性，加入水和乙酸乙酯，分離 有機相，減壓旋蒸回收溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物2, 2'-二羥基聯(lián)苯。
[0012] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明步驟（1)中，所述的非質(zhì)子溶劑選自正己烷、環(huán)己烷或 甲苯等中的一種；三氯化硼正己烷溶液的濃度為lmol/L~10mol/L，2-羥基聯(lián)苯溶液的濃 度為lmol/L~10mol/L;2-羥基聯(lián)苯與三氯化硼的摩爾比為1 : 1~5;2_羥基聯(lián)苯與 無水三氯化鋁的摩爾比為1 : 0.02~0.05;回流溫度為50~150°C，回流時間為0.5~ 20h。作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明步驟（2)中，所述的冰水的加入量與2-羥基聯(lián)苯的摩爾比 為 10 : 1 ~100 : 1 ;攪拌 5 ~30min。
[0013] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明步驟（3)中，所述的氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L~ 10111〇1/1，氫氧化鈉與10-羥基-10,9-硼氧雜菲的摩爾比為1:1~1:1.5;11 202的質(zhì)量 濃度為30%~50%，H202與10-羥基-10,9-硼氧雜菲的摩爾比為1 : 1~5 : 1;攪拌反 應(yīng)的溫度為25~50°C，反應(yīng)時間為0. 5~20h。
[0014] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述步驟（4)中鹽酸溶液的濃度為lmol/L~10mol/L。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0016] 1、此方法避免了耦合反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)條件苛刻并且產(chǎn)率低的缺點；
[0017] 2、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；
[0018] 3、產(chǎn)率高，工藝路線安全，成本低，目的產(chǎn)物純度高，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明的保護范圍不僅局限于下 列內(nèi)容的表述。
[0020] 本發(fā)明提供了一種有機中間體2,2'_二羥基聯(lián)苯的化學(xué)合成方法，以2-羥基聯(lián)苯 為起始原料，在三氯化鋁的催化作用下與三氯化硼反應(yīng)生成10-羥基-10,9-硼氧雜菲，以 此作中間體通過進(jìn)一步氧化水解得到目的產(chǎn)物2, 2' -二羥基聯(lián)苯。
[0021] 其反應(yīng)方程式為：
【主權(quán)項】
1. 一種制備2，2' -二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，按如下步驟進(jìn)行： (1) 在容器中加入非質(zhì)子溶劑、三氯化硼正己烷溶液、2-羥基聯(lián)苯溶液，混合液在室溫 下攪拌10-20min后加入無水三氯化鋁，攪拌回流反應(yīng)； (2) 反應(yīng)結(jié)束后，將步驟（1)的反應(yīng)液冷卻至室溫并加入冰水?dāng)嚢?，分離析出的產(chǎn)物 10-羥基-10，9-硼氧雜菲； (3) 將步驟（2)中得到的產(chǎn)物10-羥基-10，9-硼氧雜菲和氫氧化鈉溶液溶解在四氫 呋喃中加入到反應(yīng)器中，在攪拌下向上述反應(yīng)器中緩慢滴加H202，滴加完畢室溫下攪拌反 應(yīng)； (4) 反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)步驟（3)反應(yīng)液至酸性，加入水和乙酸乙酯，分離有機 相，減壓旋蒸回收溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物2，2' -二羥基聯(lián)苯。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備2，2' -二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，步驟（1)中， 所述的非質(zhì)子溶劑選自正己烷、環(huán)己烷或甲苯等中的一種；三氯化硼正己烷溶液的濃度 為lmol/L~10mol/L，2-羥基聯(lián)苯溶液的濃度為lmol/L~10mol/L;2_羥基聯(lián)苯與三氯化硼 的摩爾比為1 :1~5 ; 2-羥基聯(lián)苯與無水三氯化鋁的摩爾比為1 :0. 02~0. 05 ;回流溫度為 50~150〇C，回流時間為 0? 5~20h。
3. 如權(quán)利要求2所述的制備2，2'-二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，2-羥基聯(lián)苯溶液 采用的溶劑為甲苯、間二甲苯或環(huán)己烷。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備2，2' -二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，步驟（2)中，所 述的冰水的加入量與2-羥基聯(lián)苯的摩爾比為10 :1~100 :1 ;攪拌5~30min。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備2，2' -二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，步驟（3)中，所 述的氫氧化鈉溶液的濃度為lmol/L~10mol/L，氫氧化鈉與10-羥基-10，9-硼氧雜菲的摩 爾比為1 :1~1 :1. 5 ;H202的質(zhì)量濃度為30%~50%，H202與10-羥基-10，9-硼氧雜菲的摩爾 比為1 :1~5 :1 ;攪拌反應(yīng)的溫度為25~50°C，反應(yīng)時間為0. 5~20h。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備2，2' -二羥基聯(lián)苯的方法，其特征在于，所述步驟（4)中 鹽酸溶液的濃度為lmol/L~10m〇l/L〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備2,2’-二羥基聯(lián)苯的方法。以2-羥基聯(lián)苯為起始原料，在三氯化鋁的催化作用下與三氯化硼反應(yīng)生成10-羥基-10,9-硼氧雜菲，以此作中間體通過進(jìn)一步氧化水解得到目的產(chǎn)物2,2’-二羥基聯(lián)苯。本發(fā)明避免了耦合反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)條件苛刻并且產(chǎn)率低的缺點；本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短；并且產(chǎn)率高，工藝路線安全，成本低，目的產(chǎn)物純度高，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C37-055, C07C39-15
【公開號】CN104710284
【申請?zhí)枴緾N201510103332
【發(fā)明人】蔡春, 董鵬
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月9日