具有優(yōu)異的表面清晰度和光澤的熱塑性樹脂組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的表面清晰度（Clearness)和光澤的熱塑性樹脂組合 物的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的表面清晰度和光澤，并可以防止高 速注射工藝期間的模垢（molddeposition)的優(yōu)異熱塑性樹脂組合物的制備方法，該方法 在由聚丁二烯組成的橡膠膠乳的乳液聚合期間使用反應(yīng)性乳化劑，在橡膠膠乳、芳族乙烯 基單體和乙烯基氰基單體（vinylcyanmonomer)接枝共聚合期間使用疏水引發(fā)劑制備樹 脂膠乳，在使樹脂膠乳凝聚后使用壓縮式脫水器將含水量壓縮脫水至小于10 %，并且進(jìn)行 濕粉擠出工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂（下文中，稱作"ABS"樹脂）具有優(yōu)異的機(jī)械 性能和耐化學(xué)性，并顯示出優(yōu)異的著色性能和機(jī)械加工性能等。因此，丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯共聚物樹脂廣泛用于電氣和電子產(chǎn)品、汽車、小玩具、家具以及建筑材料等的內(nèi)部和外 部組分。制備ABS樹脂的方法包括：使丁二烯單體乳液聚合以制備聚丁二烯橡膠膠乳，使聚 丁二烯橡膠膠乳與芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體接枝共聚合以制備樹脂膠乳，在使樹 脂膠乳凝聚后使用脫水器對(duì)該樹脂膠乳脫水，并使用干燥器干燥經(jīng)脫水的樹脂膠乳，由此 制得具有常規(guī)顆粒形式的ABS樹脂。通常，使用通過溶液聚合制備的苯乙烯-丙烯腈共聚 物樹脂（下文中，稱作"SAN樹脂"），通過擠出和/或注射成型而將所得的顆粒形式的ABS 樹脂加工成所希望的形式。
[0003] 然而，在制備ABS樹脂的大多數(shù)方法中，使用諸如松香或脂肪等常規(guī)乳化劑的乳 液聚合被采用。因此，在聚合反應(yīng)后，會(huì)殘留諸如乳化劑和電解質(zhì)等的雜質(zhì)以及單體殘余 物，這樣，在高速注射工藝期間由于氣體產(chǎn)生而使表面清晰度和光澤受到限制，并且具有例 如模垢等問題。
[0004] 因此，為了改善上述問題，采用本體聚合法制備ABS樹脂的方法被部分使用。然 而，通過本體聚合制備的ABS樹脂顯示出下降的光澤，并且在制得高沖擊性熱塑性樹脂方 面受到限制。
[0005] 近年來，為了改善家用電器如智能電視和空氣調(diào)節(jié)器等的質(zhì)量并使其設(shè)計(jì)多樣化 而付出了巨大努力。迫切需要開發(fā)與這些努力相對(duì)應(yīng)的材料。此外，需要開發(fā)在大規(guī)模生 產(chǎn)的注射工藝和高速注射工藝期間具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性并且不顯示出模垢的材料。此外，需 要開發(fā)環(huán)境友好的低排放材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題
[0007]因此，鑒于上述問題而完成了本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備具有優(yōu) 異的表面清晰度且不顯示出模垢的熱塑性樹脂組合物的方法，該方法基于表面清晰度下降 和模垢主要是由使用松香或脂肪乳化劑而造成的想法，在通過乳液聚合制備聚丁二烯橡膠 膠乳以及使聚丁二烯橡膠膠乳、芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體接枝共聚合期間，使用 反應(yīng)性乳化劑替代松香或脂肪乳化劑來進(jìn)行聚合，以防止特別是在高溫下擠出和/或注射 成型期間產(chǎn)生少量氣體并去除導(dǎo)致模垢的因素。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，通過在接枝共聚 合期間使用疏水引發(fā)劑誘發(fā)大量芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體內(nèi)部接枝到大量聚丁 二烯橡膠膠乳中（使芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體溶脹到聚丁二烯橡膠膠乳中并由 此被接枝），所述熱塑性樹脂組合物可以防止在高速注射工藝期間由于高剪切力而導(dǎo)致的 橡膠變形，并且具有優(yōu)異的注射保留光澤（residencegloss)。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，在使所獲得的接 枝共聚合膠乳凝聚后，通過在脫水期間使用壓縮式脫水器將濕粉的含水量降低至小于10% 以提高脫水率，并由此在脫水期間用水最大化地排出樹脂膠乳的雜質(zhì)，所述熱塑性樹脂組 合物可以使最終獲得的樹脂中降低熱穩(wěn)定性的雜質(zhì)含量最小化。
[0010] 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，當(dāng)將含水量小于 10%的樹脂膠乳濕粉與通過本體聚合或溶液聚合制備的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂擠出 并捏合時(shí)，通過在擠出工藝期間應(yīng)用濕粉擠出工藝，以便在濕粉擠出期間由于所施加的真 空而使水揮發(fā)時(shí)去除作為水的共沸物的未反應(yīng)單體和低聚物等，所述熱塑性樹脂組合物可 以使與表面清晰度、熱穩(wěn)定性或模垢有關(guān)的雜質(zhì)最小化。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備熱塑性樹脂組合物的方法，包括：（1)使用 反應(yīng)性乳化劑由共軛二烯單體制備橡膠膠乳；（2)使用疏水引發(fā)劑使芳族乙烯基單體和乙 烯基氰基單體與所述橡膠膠乳接枝共聚合以制備接枝樹脂膠乳；（3)在使所述接枝樹脂膠 乳凝聚后進(jìn)行脫水以獲得濕粉；以及（4)通過所述濕粉與芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物 的濕粉擠出，制備擠出材料。
[0013] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（2)中，可以在接枝共聚合期間使用反應(yīng)性乳化劑。
[0014] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（3)中，脫水可以通過壓縮式脫水法進(jìn)行。
[0015] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（3)中，濕粉的含水量可以為2至15wt%。
[0016] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（4)中，濕粉擠出可以在1至760托的真空條件下進(jìn) 行。
[0017] 作為一個(gè)實(shí)施方案，濕粉擠出可以在1至760托的真空抽吸條件下進(jìn)行。
[0018] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（4)中，濕粉擠出可以包括水蒸發(fā)過程。
[0019] 作為一個(gè)實(shí)施方案，在步驟（4)的濕粉擠出中，可以在加入濕粉后，加入芳族-乙 烯基氰基共聚物。
[0020] 作為一個(gè)實(shí)施方案，步驟（4)的濕粉擠出可以在步驟（3)的脫水之后，在沒有干燥 過程的情況下連續(xù)進(jìn)行。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種根據(jù)上述制備熱塑性樹脂組合物的方法制備 的熱塑性樹脂組合物。
[0022] 此外，根據(jù)本發(fā)明的制備具有優(yōu)異表面清晰度和優(yōu)異光澤的熱塑性樹脂組合物的 方法可以包括：（1)使用反應(yīng)性乳化劑由共軛二烯單體制備橡膠膠乳；（2)使用反應(yīng)性乳化 劑和疏水引發(fā)劑使芳族乙烯基單體和乙烯基氰基單體與所述橡膠膠乳接枝共聚合而制備 樹脂膠乳；（3)在使所述樹脂膠乳凝聚后，通過機(jī)械脫水進(jìn)行脫水以獲得含水量為2至15% 的濕粉；以及（4)將所述濕粉與芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物濕粉擠出以制備小粒。
[0023] 此外，根據(jù)本發(fā)明的制備具有優(yōu)異表面清晰度和優(yōu)異光澤的熱塑性樹脂組合物的 方法可以包括：（1)基于100重量份的共軛二烯單體，使用1. 〇至3. 0重量份的反應(yīng)性乳化 劑制備橡膠膠乳；（2)使通過混合18至40wt%的芳族乙烯基單體、8至18wt%的乙烯基氰 基單體、0. 1至0. 7wt%的反應(yīng)性乳化劑、0. 1至0. 4wt%的疏水引發(fā)劑以及其余為所獲得的 橡膠膠乳而獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行乳液聚合以制備接枝共聚物樹脂膠乳；（3)在使所述樹 脂膠乳凝聚后，進(jìn)行脫水而使該樹脂膠乳的含水量達(dá)到2至15%以獲得濕粉；以及（4)進(jìn) 行濕粉擠出以使所述濕粉與芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物被擠出時(shí)最終樹脂內(nèi)的橡膠 含量為10至30wt%。
[0024] 所述反應(yīng)性乳化劑可以是選自具有烯丙基的陰離子和中性聚合物型乳化劑、具有 (間）丙烯?；年庪x子和中性聚合物型乳化劑、具有丙烯基的陰離子或中性聚合物型乳 化劑以及它們的混合物中的反應(yīng)性乳化劑。
[0025] 在制備橡膠膠乳的步驟中，還可以包含0. 1至1. 0重量份的凝膠含量調(diào)節(jié)劑。
[0026] 所述凝膠含量調(diào)節(jié)劑可以選自乙基-2-疏乙基丙酸醋（ethyl-2-mercapto-ethyl propionate)、2_ 疏乙基丙酸醋（2-mercaptoethylpropionate)、2_ 疏基乙醇、疏基乙酸、正 辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它們的混合物中。
[0027] 所述共軛二烯單體可以選自1，3_ 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯以及它 們的混合物中。
[0028] 所述橡膠膠乳的溶脹指數(shù)可以為5至25以下。
[0029] 所述橡膠膠乳的平均粒徑可以為2500至3800A。
[0030] 所述橡膠膠乳的凝膠含量可以為70至95%。
[0031] 在制備樹脂膠乳的步驟中，還可以包含0.1至0.4wt%的分子量調(diào)節(jié)劑。
[0032] 在制備樹脂膠乳的步驟中使用的分子量調(diào)節(jié)劑可以選自乙基-2-巰乙基丙酸酯、 2-巰乙基丙酸酯、2-巰基乙醇、巰基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它 們的混合物中。
[0033] 在制備樹脂膠乳的步驟中使用的芳族乙烯基單體可以選自苯乙烯、a_甲基苯乙 烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、它們的取代物以及它們的混合物 中。
[0034] 在制備樹脂膠乳的步驟中使用的乙烯基氰基單體可以選自丙烯腈、甲基丙烯腈、 它們的取代物以及它們的混合物中。
[0035] 在制備橡膠膠乳的步驟中使用的疏水引發(fā)劑可以是：氫過氧化枯烯、氫過氧化二 異丙苯、叔丁基過氧化氫、對(duì)甲烷過氧化氫或過氧化苯甲酰作為脂溶性過氧化物引發(fā)劑； 選自諸如鐵（II)、鐵（III)、鈷（II)、鈰（IV)和它們的混合物的金屬鹽中的金屬鹽作為氧 化-還原體系聚合引發(fā)劑；或者選自諸如右旋糖、葡萄糖、果糖、二羥基丙酮、多胺以及它們 的混合物的還原劑中的還原劑。
[0036] 所述樹脂膠乳的重均分子量可以為50, 000至150, 000。
[0037] 如上所述凝聚的樹脂膠乳可以通過機(jī)械脫水而以濕粉的形式獲得，其中含水量為 2至15wt%，優(yōu)選為2至12wt%，更優(yōu)選為5至10wt%。在此含水量范圍內(nèi)，未反應(yīng)單體和 低聚物等可以作為水的共沸物而被有效去除。
[0038] 所述脫水可以通過機(jī)械加壓來進(jìn)行。優(yōu)選地，所述脫水可以通過在使用離心脫水 器脫水后，使用壓縮式脫水器再次脫水來進(jìn)行。
[0039] 所述濕粉擠出