一種咪唑基仿生離子液體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于咪唑基離子液體的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑基仿生離子液體 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體作為一類新型的綠色介質(zhì)，因其特有的物理性質(zhì)（如揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性 好及液程寬等)、化學(xué)性質(zhì)（如抗降解、抗靜電、手性和高能量密度等)、生物活性(如抗菌性、 殺蟲性等）和良好的可設(shè)計(jì)性，在化學(xué)合成、催化科學(xué)、分離技術(shù)、燃料電池和高分子科學(xué)等 領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景，引起了國內(nèi)外的研宄熱潮。從20世紀(jì)90年代興起到現(xiàn)在，離 子液體已逐步從探索走向應(yīng)用階段。然而，由于構(gòu)成離子液體的陰陽離子種類繁多，合成的 離子液體性質(zhì)千差萬別，尚未有系統(tǒng)的科學(xué)理論和方法去指導(dǎo)如何根據(jù)需要合成特定功能 的離子液體，這也在一定程度上限制了離子液體的工業(yè)化應(yīng)用。有關(guān)離子液體的物理性質(zhì) 的研宄是其應(yīng)用于工業(yè)過程的重要前提，而離子液體在根據(jù)需要功能化后往往出現(xiàn)熔點(diǎn)和 黏度增加的現(xiàn)象。因此，很難在維持原有熔點(diǎn)和黏度的情況下對(duì)離子液體進(jìn)行修飾，合成所 需的功能化離子液體，這阻礙了離子液體的工業(yè)化進(jìn)程。
[0003] 近年來，人們致力于探索降低離子液體熔點(diǎn)和黏度的方法及其規(guī)律。最引人注目 的是Strassner與Davis和West的研宄組分別于近期發(fā)現(xiàn)的兩種解決途徑（R. Giernoth, 2010，49，5608-5609. XStrassner小組在咪挫基離子液體中 的咪唑陽離子的N原子上引入了芳基，從而合成了一種叫做可調(diào)芳-烷離子液體（tunable aryl-alkyl ionic liquids，簡稱 TAAILs)的新型離子液體（S. Ahrens, A. Peritz, and T. Strassner, At/·, 2009，48，7908-7910·)。TAAILs 具有較低的 熔點(diǎn)，并且可根據(jù)需要在芳基上引入不同取代基來改變其熔點(diǎn)。而West和Davis的研宄 組則基于恒黏適應(yīng)性機(jī)制（M. Sinensky, /7TOC. K 51A，1974，71， 522-525.)從生物細(xì)胞膜的分子結(jié)構(gòu)及其流動(dòng)性關(guān)系出發(fā)，采用天然脂肪酸的不飽和脂肪 鏈設(shè)計(jì)合成了一系列低恪點(diǎn)、低黏度的咪挫類離子液體（S. M. Murray, R. A. 0' Brien, K. M. Mattson, C. Ceccarelli, R. E. Sykora, K. Ν. West, and J. H. Davis, Angew. 泛￡皿，及Z，2010，NA-NA.)。由于這類離子液體的熔點(diǎn)和黏度的變化方式與細(xì)胞膜 類似，Shah 和 Maginn 稱之為仿生離子液體（biomimetic ionic liquids) (J. K. Shah, and E. J. Maginn, 2010，294，197-205·)。這類離子液體在 酶促反應(yīng)、潤滑劑、熱導(dǎo)流體、氣體儲(chǔ)存及分離技術(shù)等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] West和Davis的研宄組已經(jīng)證實(shí)了將雙鍵引入烷基咪唑類離子液體的側(cè)鏈中，會(huì) 使離子液體的熔點(diǎn)和黏度會(huì)大大降低，而且所合成的多數(shù)離子液體與相應(yīng)的脂肪酸甲酯的 熔點(diǎn)接近，這為功能化離子液體的設(shè)計(jì)提供了一條重要的途徑。然而，含雙鍵結(jié)構(gòu)的離子液 體易被氧化，不利于離子液體的儲(chǔ)存。同時(shí)，在研宄中，仿生離子液體采用碘代烷烴兩步法 合成，這種方法所需的碘代烷烴試劑較貴且需定制，不適合大規(guī)模制備，并且采用鈉鹽交換 獲得的離子液體易包裹鈉鹽，純度相對(duì)較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種具有較低熔點(diǎn)和較低黏度的咪唑基仿生離 子液體的制備方法，該制備方法采用價(jià)格較低的天然醇類香料作為原料，利用合成的對(duì)甲 苯磺酸酯作為烷基化試劑進(jìn)行親核取代反應(yīng)合成咪唑?qū)妆交撬猁}中間體，因該中間體在 室溫下為固體，可以通過重結(jié)晶的方法提純，故合成離子液體的顏色較淺，純度較高。同時(shí)， 實(shí)驗(yàn)中采用陰離子交換樹脂將對(duì)甲苯磺酸根離子交換為氫氧根離子，再通過酸堿中和反應(yīng) 改變離子液體的陰離子，因酸堿中和反應(yīng)比置換反應(yīng)進(jìn)行的更為徹底，且副產(chǎn)物為水易于 除去，通過該方法合成的離子液體比采用鈉鹽置換方法的純度更高。
[0006] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種咪唑基仿生離子液體的制備 方法，其特征在于包括以下步驟：（1)以天然醇類香料和對(duì)甲苯磺酰氯為原料，以二氯甲烷 為溶劑，三乙胺為縛酸劑，在二甲基氨基吡啶的催化作用下于l〇°C以下反應(yīng)制得對(duì)甲苯磺 酸酯類化合物；（2)將咪唑類化合物與對(duì)甲苯磺酸酯類化合物于室溫進(jìn)行親核取代反應(yīng)制 得咪唑?qū)妆交撬猁}中間體；（ 3)采用陰離子交換樹脂將咪唑?qū)妆交撬猁}中間體中的對(duì) 甲苯磺酸根離子取代為氫氧根離子，再通過與酸進(jìn)行中和反應(yīng)改變離子液體的陰離子制得 目標(biāo)產(chǎn)物咪唑基仿生離子液體。
[0007] 本發(fā)明所述的咪唑基仿生離子液體的制備方法，其特征在于反應(yīng)過程中對(duì)應(yīng)的反 應(yīng)方程式為：
其中R為2_甲基-1-戊基、3_甲基-1-戊基、（Z) _3_己條基、3, 7_二甲基辛基、3, 7_二 甲基-6-辛烯基或3, 7-二甲基-2, 6-辛二烯基，&為C i_4直鏈烷基或支鏈烷基，M _為BF4' PF6_、C1_或 CH3COO'
[0008] 本發(fā)明所述的咪唑基仿生離子液體的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1)對(duì)甲苯磺酸酯的合成 在圓底燒瓶中加入〇. Imol對(duì)甲苯磺酰氯，裝上恒壓滴液漏斗和抽氣活塞，通過雙排管 先抽真空，然后充入氮?dú)?，重?fù)操作三次后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中 加入0.1mol葉醇和30ml二氯乙烷，冰鹽浴控制反應(yīng)體系溫度在KTC以下，待燒瓶中固體溶 解后通過恒壓滴液漏斗滴加由0. 6g二甲基氨基吡啶、20ml三乙胺和30ml二氯甲烷組成的 混合液，滴加完畢后封閉體系繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液依次用冰冷的稀鹽 酸溶液、冰水洗滌至中性，然后再用飽和碳酸氫鈉溶液和冰水洗滌至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反 應(yīng)溶劑后將產(chǎn)物溶于石油醚中，用去離子水洗滌三次，收集的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚得到淡黃色透明油狀液體對(duì)甲苯磺酸酯； (2) 甲基咪唑?qū)妆交撬猁}中間體的合成 將步驟（1)得到的對(duì)甲苯磺酸酯和1-甲基咪唑按摩爾比為1:1的比例加入到圓底燒 瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液在分液漏斗中用乙醚洗滌三次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去洗滌時(shí)夾帶的乙醚，將產(chǎn)物密封后置于冰箱中冷凍一周待產(chǎn)物結(jié)晶，粗產(chǎn)物為黃色，加入 乙醚攪拌后抽濾，用乙醚、乙酸乙酯洗滌至白色固體，在真空干燥箱中于40°C干燥24小時(shí) 得到白色粉末狀晶體甲基咪唑?qū)妆交撬猁}中間體； (3) 甲基咪唑基四氟硼酸鹽離子液體的合成 將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRN-78用去離子水洗滌兩次，以除去其中的雜 質(zhì)和失活樹脂，將其連續(xù)注入長度為45. 7cm，內(nèi)徑2. 6cm的層析柱，保持樹脂間無氣泡，然 后將步驟（2)得到的甲基咪唑?qū)妆交撬猁}中間體用去離子水充分溶解稀釋后注入交換柱 中，控制流速使對(duì)甲苯磺酸根離子完全交換為氫氧根離子，向收集的堿性離子液體溶液中 滴加四氟硼酸水溶液至中性，室溫下攪拌24小時(shí)，用二氯甲烷多次萃取反應(yīng)液，收集有機(jī) 相加入無水硫酸鈉干燥兩天，室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷溶劑，在真空干燥箱中于70°C 干燥24小時(shí)制得甲基咪唑基四氟硼酸鹽離子液體。
[0009] 本發(fā)明提供了一種新型的咪唑基仿生離子液體的制備方法，該制備方法原材料價(jià) 格低廉、產(chǎn)物純度較高。此外，利用仿生離子液體的高生物相容性，可以將其應(yīng)用于生物傳 感器的制備，拓展該類離子液體在生物領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。 實(shí)施例
[0011] (1)對(duì)甲苯磺酸酯類化合物的合成 在圓底燒瓶中加入0.1mol對(duì)甲苯磺酰氯，裝上恒壓滴液漏斗和抽氣活塞，通過雙排管 先抽真空，然后充入氮?dú)?，重?fù)操作三次后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次通過恒壓滴液漏斗向燒瓶中 加入0.1mol不同種類的天然醇類香料(其結(jié)構(gòu)中R基團(tuán)與表1中的基團(tuán)對(duì)應(yīng))和30ml二氯 乙烷，冰鹽浴控制反應(yīng)體系溫度在KTC以下，待燒瓶中固體溶解后通過恒壓滴液漏斗滴加 由0. 6g二甲基氨基吡啶、20ml三乙胺和30ml二氯甲烷組成的混合液，滴加完畢后封閉體 系繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液依次用冰冷的稀鹽酸溶液、冰水洗滌至中性，然 后再用飽和碳酸氫鈉溶液和冰水洗滌至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑后將產(chǎn)物溶于石油醚 中，用去離子水洗滌三次，收集的有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚得到淡黃 色透明油狀液體對(duì)甲苯磺酸酯； (2)咪唑?qū)妆交撬猁}中間體的合成 將步驟（1)得到的對(duì)甲苯磺酸酯類化合物和咪唑類化合物按摩爾比為1:1的比例加入 到圓底燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)3天，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液在分液漏斗中用乙醚洗滌三次，旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去洗滌時(shí)夾帶的乙醚，將產(chǎn)物密封后置于冰箱中冷凍一周待產(chǎn)物結(jié)晶，粗產(chǎn)物為 黃色，加入乙醚攪拌后抽濾，用乙醚、乙酸乙酯洗滌至白色固體，在真空干燥箱中于40°C干 燥24小時(shí)得到白色粉末狀晶體咪唑?qū)妆交撬猁}中間體； (3)咪唑基仿生離子液體的合成 將強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂Amberlite IRN-78用去離子水洗滌兩次，以除去其中的雜質(zhì) 和失活樹脂，將其連續(xù)注入長度為45. 7cm，內(nèi)徑2. 6cm的層析柱，保持樹脂間無氣泡，將步 驟（2)得到的咪唑?qū)妆交撬猁}中間體用去離子水充分溶解稀釋后注入交換柱中，控制流 速使對(duì)甲苯磺酸根離子完全交換為氫氧根離子，待所配溶液全部注入交換柱后用大量去離 子水洗脫，分批收集流出液，取少量流出液用二氯甲烷萃取，用點(diǎn)樣毛細(xì)管取少量有機(jī)相溶 液點(diǎn)于硅膠薄層板，在紫外燈下顯色，無吸收說明對(duì)甲苯磺酸離子交換完全，如出現(xiàn)吸收則 停止收集，將溶液注入新的交換柱繼續(xù)交換，向收集的堿性離子液體溶液中分別滴加四氟 硼酸水溶液、鹽酸、醋酸或六氟磷酸水溶液至中性，室溫下攪拌24小時(shí)，用二氯甲烷多次萃 取反應(yīng)液，收集有機(jī)相加入無水硫酸鈉干燥兩天，室溫下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷溶劑，在真 空干燥箱中于70°C干燥24小時(shí)得到咪唑基仿生離子液體，制得的咪唑基仿生離子液體對(duì) 應(yīng)的名稱及化學(xué)結(jié)構(gòu)見表1。
[0012] 表1咪唑基離子液體的結(jié)構(gòu)及名稱
對(duì)應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)： IL-I、[C6⑵mim] BF4: 1H NMR (400MHz，CDCl3) δ 8.78 (s，1H), 7.39 (s，1H), 7.28 (s，1H), 4.11-4.06 (m, 1H), 3.97-3.92 (m, 4H), 2.03-1.93 (m, 1H), 1.44-1.11 (m, 4H), 0.88 (t, 6H)〇
[0013] 、[C6⑶mim] BF4: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8. 79 (s, 1H), 7. 37 (s, 1H)， 7.31 (s, 1H), 4.28 - 4.09 (m, 2H), 3.94 (s, 3H), 1.97