一種短波紫外激發(fā)的高效的稀土配合物發(fā)光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種短波紫外激發(fā)的高效的稀土配合物發(fā)光材料及其和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土離子因其獨(dú)特的發(fā)光特性（窄帶發(fā)射、stokes位移大、發(fā)光壽命長(zhǎng)）受到人 們廣泛關(guān)注與研究，被應(yīng)用于照明、顯示、防偽、生物成像等方面。由于稀土離子f_f躍迀是 禁阻的，其自身吸光很弱。而將稀土離子制備成稀土配合物，可以利用配體（敏化劑）對(duì)光 的強(qiáng)吸收大大提高稀土離子的發(fā)射強(qiáng)度（"天線"效應(yīng)）。所以稀土配合物是一種性能優(yōu)越 的發(fā)光材料，得到了人們的重視和廣泛研究。
[0003]稀土配合物通常由正三價(jià)的稀土離子與帶負(fù)電荷的陰離子配體以及其他的中性 配體形成。以Eu(TTA) 3phen(TTA為2-噻吩甲酰三氟丙酮，phen為1，10-鄰菲羅林）為例， 配合物包含了三個(gè)二酮類二齒陰離子配體以及一個(gè)二齒中性配體（Inorg.Chem. 1994， 33, 3229)，這樣的結(jié)構(gòu)既滿足了電中性的要求，同時(shí)使得稀土離子達(dá)到配位飽和（配位數(shù) 為8)。其中，中性配體排除了強(qiáng)烈淬滅稀土發(fā)光的水分子或溶劑分子，對(duì)于提高稀土配合物 的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PhotoluminescenceQuantumYield，PLQY)起到了重要的作用。但 中性配體與稀土離子的配位作用一般比較弱，在一些極端條件下（比如高溫、極稀濃度產(chǎn) 品、酸堿條件）容易出現(xiàn)配體與稀土離子的解離，這就限制了配合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] -種改進(jìn)的思路是不使用中性配體，而是采用三齒陰離子配體來(lái)制備稀土配合 物。三齒配體與稀土離子按3 : 1配位，不僅可以排除溶劑分子，使稀土離子達(dá)到配位飽和， 提高發(fā)光效率，同時(shí)還可以避免中性配體解離帶來(lái)的麻煩。
[0005] 吡啶羧酸是構(gòu)筑稀土配合物的一種常見(jiàn)配體，可形成從零維到三維的具有豐富結(jié) 構(gòu)的稀土配合物（J.Coord.Chem. 2008,61，3981 ;Inorg.Chim.Acta，2012, 392,46)。這種配 體能級(jí)較高，得到的稀土配合物可以在短波紫外（254nm)的激發(fā)下產(chǎn)生稀土的特征發(fā)光。 然而，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該類配合物中稀土離子一般都配位不飽和，會(huì)有溶劑分子參與配位，熒 光淬滅嚴(yán)重，得到的配合物發(fā)光效率不高。
[0006] 因此，將吡啶（及其芳香雜環(huán)類似物）羧酸類化合物拓展為三齒螯合配體并與稀 土離子配位，是減少溶劑淬滅、提高發(fā)光量子產(chǎn)率的一種重要方法。雖然有文獻(xiàn)報(bào)道了酰胺 基取代的吡啶羧酸類三齒配體（Inorg.Chem. 2009,48,6178)，但仍然無(wú)法得到所預(yù)期的稀 土離子飽和配位，配合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，材料的發(fā)光效率也未得到大幅提高。發(fā)明人在近 期的研究中發(fā)現(xiàn)，膦氧基、亞砜基和砜基可以作為螯合基團(tuán)引入到配體中，增加配體的配位 數(shù)，是一種具有強(qiáng)力螯合性質(zhì)的優(yōu)秀基團(tuán)。本發(fā)明將膦氧基、亞砜基和砜基引入到吡啶（及 其芳香雜環(huán)類似物）羧酸類化合物中，將其拓展為三齒陰離子配體，可以與稀土離子配位 形成具有極高量子產(chǎn)率（PLQY> 90% )的稀土配合物發(fā)光材料。同時(shí)，這些基團(tuán)中的膦原 子和硫原子采用sp3雜化，與吡啶環(huán)（及其他芳香雜環(huán)）的共輒效應(yīng)并不強(qiáng)，配體的能級(jí)沒(méi) 有大幅下降，從而使得配合物保持了優(yōu)秀的短波紫外激發(fā)性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的提供一種膦氧基、亞砜基或砜基取代的芳香雜環(huán)羧酸類三齒陰離子 配體，并且構(gòu)筑短波紫外激發(fā)的發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好的稀土配合物發(fā)光材料。
[0008] 具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種基于芳香雜環(huán)羧酸類三齒陰離子配體的稀土配合物，結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)n(L)3，其 中L為式I至III所示的2-羧基-吡啶類、2-羧基-呋喃類、2-羧基-噻吩類陰離子配體， Ln代表稀土離子。對(duì)應(yīng)的稀土配合物的結(jié)構(gòu)如式IV至VI所示：
[0010]
[0011] 式I-VI中，R為膦氧基、亞砜基或砜基。其中，膦氧基形式為P( = 0)汛)2，亞砜形 式為S( = 0) &，砜形式為S( = 0) ( = 0)R1;上述Ri為烷基或芳基，所述烷基優(yōu)選C1-C18的 直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、 正十六烷基、正十八烷基；所述芳基為苯基、萘基、對(duì)甲苯基。
[0012] 式IV-VI中，膦氧基、亞砜基或砜基中的一個(gè)氧原子參與同稀土離子的配位。
[0013] 式IV-VI中，Ln代表稀土離子，優(yōu)選銪、鋱、鏑離子。
[0014] 本發(fā)明中稀土配合物的制備方法，采用式I至式III中的三齒陰離子配體、堿和稀 土鹽類在溶劑中反應(yīng)，制得式III至式VI中所示的稀土配合物。所述的堿為氫氧化物、碳酸 鹽或者胺類、吡啶類有機(jī)堿，更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、三乙胺、四 甲基氫氧化銨。所述的稀土鹽類包括稀土的鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、三氟磺酸鹽等。所述 方法中，所述式I至式III中的三齒陰離子配體、堿和稀土鹽類反應(yīng)的摩爾比為3 : 3 : 1。 所述方法中，反應(yīng)的溫度為60~120°C，時(shí)間為10分鐘~10小時(shí)。所述的溶劑選自水、乙 醇、甲醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、N，N-二甲基甲酰 胺等，可以是其中任意一種或者是兩種及以上的混合物。
[0015] 本發(fā)明所述的稀土配合物可以用作紫外光激發(fā)的有機(jī)熒光材料，其應(yīng)用方式包 括：a)以固體形式使用，比如固體粉末，或者使用溶液噴涂去除溶劑后形成薄膜等；b)摻雜 在一定的基質(zhì)中使用，比如在油墨、膠體、高分子塑料或者其他的固體材料中。
[0016] 本發(fā)明中所述的2-羧基-雜環(huán)芳烴類配體三重態(tài)能級(jí)比較高（可達(dá)28000波數(shù) 左右），所以非常適合敏化Tb3+離子（20400波數(shù)）得到明亮的綠光發(fā)射，Eu3+離子（17500 波數(shù)）得到明亮的紅光發(fā)射，還可以敏化Dy3+離子（21000波數(shù)）得到明亮的黃白光。
[0017] 本發(fā)明中所述的稀土配合物，呈現(xiàn)電中性而且配位結(jié)構(gòu)飽和，不僅排除了溶劑分 子對(duì)稀土發(fā)光的淬滅，而且不容易出現(xiàn)配體的解離，是一種高效、穩(wěn)定的發(fā)光材料。
[0018] 例如，實(shí)施例1得到的鋱配合物，其固體粉末量子產(chǎn)率高達(dá)到96%，實(shí)施例2得到 的銪配合物，其固體粉末量子產(chǎn)率高達(dá)到93%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出文獻(xiàn)中報(bào)道的基于吡啶羧酸類配 體的稀土配合物的發(fā)光效率。
[0019] 而且，本發(fā)明中所述的稀土配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，實(shí)施例1得到的鋱配合 物，其熱分解溫度高達(dá)400攝氏度。
[0020] 另外，本發(fā)明所述的稀土配合物，由于配體的能級(jí)更高，激發(fā)波長(zhǎng)更短，可實(shí)現(xiàn)在 短波254nm激發(fā)下發(fā)出明亮的焚光，而在長(zhǎng)波365nm照射下基本不發(fā)光，在焚光防偽方面有 很大潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1測(cè)得的式IV-1所示的稀土鋱配合物固體粉末的激發(fā)光譜 (檢測(cè)波長(zhǎng)為545nm)。
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1測(cè)得的式IV-1所示的稀土鋱配合物固體粉末的發(fā)射光譜 (激發(fā)波長(zhǎng)為280nm)。
[0023]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2測(cè)得的式IV-2所示的稀土銪配合物固體粉末的發(fā)射光譜 (激發(fā)波長(zhǎng)為280nm)。
[0024]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3測(cè)得的式IV-3所示的稀土鏑配合物固體粉末的發(fā)射光譜 (激發(fā)波長(zhǎng)為280nm)。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品、制備方法及其應(yīng)用作進(jìn)一步的說(shuō)明，但這 些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 本發(fā)明測(cè)試光致發(fā)光量子產(chǎn)率是在EdinburghInstrumentsLtd?公司生產(chǎn)的 FLS920型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀上采用積分球測(cè)得。熱分解溫度是在美國(guó)TA公司生產(chǎn)的 Q600SDT譜儀上N2氣氛下測(cè)得。
[0027] 實(shí)施例1.本實(shí)施例中涉及到的合成路線如下所示：
[0028]
[0029] (一）DPPOPyC(2_駿基 _6_ 二苯基磷氧基吡啶，6-diphenylphosphorylpicolinic acid)的合成
[0030] 將lOmmol的二苯基氯化膦加入到金屬鈉（20mmol)的四氫咲喃溶液中，加熱回流 12h，將10mm〇12-羧酸-6-溴吡啶的鈉鹽加入到新鮮制備的二苯基膦鈉（(Ph)2PNa)溶液中， 加熱回流12h。反應(yīng)結(jié)束后加入等當(dāng)量的間氯過(guò)氧化苯甲酸（mCPBA)，攪拌lh，后用2MHC1調(diào) 節(jié)溶液pH至2-3。經(jīng)過(guò)柱分離，甲醇重結(jié)晶，真空干燥可以得到白色粉末1. 8g，產(chǎn)率56%。
[0031]iHNMRGOOMHzJDClJ:S8. 49(ddd，J=7. 5,5. 4,0. 9Hz，1H)，8. 33(d，J=7. 9Hz， lH)，8.14(td，J= 7.8,3.2Hz，lH)，7.90-7.73(m，4H)，7.59(td，J= 7.3，1.2Hz，2H)， 7. 50(td，J= 7. 6,3.lHz，4H)。質(zhì)譜分析（m/z，ESI):計(jì)算值 323. 1，實(shí)驗(yàn)值 324. 1(M+H)。 元素分析（質(zhì)量百分含量 ％ ) :C，66. 18(66.87) ;H，4. 38 (4.37) ;N，4. 13 (4. 33)，括號(hào)中為 理論值。
[0032](二）合成式IV-1所示的稀土配合物（即式IV中R = DPP0,即二苯基膦氧基，Ln =Tb)
[0033] 將0.12gNa0H和配體0.97gDPPOPyC混合，加入15mL甲醇溶解，將其滴入六 水合三氯化鋱的甲醇溶液中（373mg(lmm〇l)溶于20mL甲醇中），加熱回流半小時(shí)。將 溶劑蒸干，加二氯甲烷至產(chǎn)品溶解，過(guò)濾除鹽。然后再將二氯甲烷溶液蒸干，得到白色 粉末1.(^，產(chǎn)率86%。質(zhì)譜分析〇11/2，￡31) :計(jì)算值1125.1，實(shí)驗(yàn)值1126.1(11+11)。元 素分析（質(zhì)量百分含量 ％ ) :C，55. 75 (55.71) ;H，3. 72 (3.94) ;N，3. 54 (3. 54)，括號(hào)中為 Tb(DPPOPyC) 3 ? 1. 5CH30H? 1. 1H20 理論值。
[0034]制得的鋱配合物Tb(DPP0PyC)3在紫外燈的激發(fā)下可以得到鮮艷的綠光發(fā)射。其 固體粉末的激發(fā)光譜（檢測(cè)波長(zhǎng)為545nm)如圖1所示，發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為280nm)如 圖2所示。固體粉末量子產(chǎn)率高達(dá)到96%.另外，熱重分析測(cè)得其熱分解溫度高達(dá)400攝 氏度。
[0035] 實(shí)施例2.合成式IV-2所示的稀土配合物（即式IV中R=DPP0,即二苯基膦氧 基，Ln=Eu)
[0036]
[0037] 合成步驟同實(shí)施例1，只是將稀土鹽換成六水合三氯化銪。得到目標(biāo)銪配合 物白色粉末〇.95g。質(zhì)譜分析（m/z，ESI):計(jì)算值1119. 1，實(shí)驗(yàn)值1120. 1(M+H)。元素 分析（質(zhì)量百分含量 ％ ) :C，57. 2